引言
目前，针对有机太阳电池(OSCs)活性层材料的热转变研究相对较少且不充分，这导致没有指导热退火优化的合理策略，实验者只能通过反复试错的方法来优化热退火，以提高相纯度及光电转换效率（PCE）。在今天的推送中，分享一篇发表在Advanced Functional Materials上的研究工作，题为: Low Temperature Aggregation Transitions in N3 and Y6 Acceptors Enable Double-Annealing Method That Yields Hierarchical Morphology and Superior Efficiency in Nonfullerene Organic Solar Cells，其第一通讯作者为美国北卡罗莱纳州立大学的Harald Ade教授。文章利用了在不同热退火温度下吸收光谱的差异，观察到高性能小分子受体N3、Y6分别在82 ℃和102 ℃时表现出明显的固态聚集转变。根据这种热转变特性，作者发展了一种新的退火方法——双重退火，这一方法成功应用于PM6:N3:PC71BM和PM6:Y6:PC71BM两个高效体系，提高了体系的相纯度和分子堆积的相干长度，其中，N3体系PCE从16.6%提升至17.6%，Y6体系的PCE从16.0%提高到16.8%。并且，文章指出设计合成这种具有低温聚集转变行为的活性层材料有利于在柔性塑料基底上实现低温退火，降低工业化生产的热量需求，同时对热退火的优化过程具有一定的指导意义。 成果简介 随着新材料合成、形貌调控和器件优化技术的不断进步，众多溶液加工的OSCs体系的PCE都超过了16%，其中N3和Y6是典型的高性能小分子受体。OSCs的器件优化步骤一般包括以下几个方面：调节给受体质量比、主溶剂筛选、添加剂使用、热退火和溶剂退火。其中，热退火是调控BHJ形貌最常用的方法，但是热退火的优化过程缺乏理论指导，只能通过经验性的试错法来进行优化。 热退火首次被报道于P3HT:PCBM体系，其退火温度与PCBM的玻璃化转变温度Tg接近，如果过度退火，富勒烯会形成有害的宏观聚集。近些年来，随着非富勒烯小分子受体(NFAs)的迅速发展，NFAs分子的几何形状、刚性和大小都对Tg和聚集行为产生了较大的影响。尽管N3和Y6是目前最成功的受体，但由于使用差示扫描量热法(DSC)很难观察到除熔化以外的任何相变，因此它们的热转变以及对稳定性的影响尚不清楚。 文章中，作者通过紫外-可见光吸收光谱的方法观察到N3、Y6分别在82 ℃和102 ℃表现出热转变。这一转变温度低于用DSC在其他NFAs中观察到的热转变温度，如EH-IDTBR(≈120 ℃)、ITIC(≈200 ℃)、和IEICO-4F(≈200 ℃)。基于此转变，作者提出了一种新的退火方法——双重退火。双重退火是指先在热转变温度以下进行短时间退火，紧接着在热转变温度以上再进行退火处理，这种方法相比于单次退火能够提高体系的相纯度和分子堆积，实现更高的PCE。 图1. 双重退火方法的示意图和PM6、 N3、 Y6和PC71BM的化学结构 活性层材料PM6、N3、Y6和PC71BM的化学结构如图1所示，器件采用ITO/PEDOT:PSS/active layer/PFN-Br/Al的正装结构。N3在不同热退火温度下的吸收光谱如图2a,b所示，随着退火温度的升高，吸收强度增加且吸收边红移。然而，归一化处理后(图2b) N3的吸收边没有发生变化，只有吸收峰位置略有不同。因为在此分布范围内，N3分子/聚集体的分子间或分子内的光耦合已达到不能随温度升高而进一步改变的固有特性，这可能是由于聚集尺寸已经达到激子的固有相干长度，进一步增加聚集尺寸不会改变其光学性质。因此，光谱变化反映了以分子内(如构象)和分子间(如堆积)相互作用以及聚集尺寸和激子相干长度的差异为特征的演化过程。 对于光谱变化的定量分析，作者采用了Root等人报道的方法，使用偏差度量(deviation metric, DMT)，它是不退火和退火的薄膜之间吸光度的平方偏差之和。 DMT的计算式如方程1所示，λ为波长，IRT(λ)和IT(λ)分别是不退火(室温)和退火薄膜的归一化吸收强度。如图2c所示，N3的偏差度量在82±1 ℃的温度下出现明显的转变，通过光学测量得到的这种热转变是N3的Tg。相较之下，PM6无法通过吸收光谱或者DSC的方法获得其热转变温度。 图2. 随着热退火温度不断提高，N3薄膜的 (a)吸收光谱和(b)归一化吸收光谱(c)偏差度量随退火温度的变化曲线，N3在(82±1 ℃)时出现明显的低温热转变(d)吸收峰位置随薄膜热退火温度的变化曲线 利用N3的这一热转变特性，作者发展了一种新的退火方式——双重退火，首先对N3体系器件进行80℃的初步退火，然后进行100 ℃、120 ℃、150 ℃的后续退火，其优化结果见图3和表1。双重退火的器件性能均优于单次退火，这主要是由于JSC和FF得到了提升，其中80 ℃/120℃双层退火温度获得了最高的PCE。 图3. 不同退火方法下最优OSCs的 (a)J-V曲线和(b)EQE曲线 表1. 不同退火方法下PM6:N3:PC71BM的OSCs在AM1.5 G光照下的光伏参数 作者进一步利用了共振软X射线散射(R-SoXS)对活性层形貌进行了分析。如图4所示，双重退火器件的R-SoXS表现出两个对数正态分布曲线的叠加，说明存在两个不同大小的相区尺寸，且相比单次退火器件，双重退火器件存在更小的相区尺寸(表2)，这种多尺寸相区有利于激子高效解离和电荷的收集，从而提高器件的PCE。此外，通过对积分散射强度的计算，80 ℃/120 ℃双重退火器件有最大的相对σ值，表明该退火条件下的相纯度最高。 图4. (a-c)单次退火薄膜的R-SoXS图谱，一个对数正态分布的拟合(d-f)双重退火薄膜的R-SoXS图谱，两个对数正态分布的拟合 (g-i)双重退火和单次退火薄膜的R-SoXS图谱。 表2. 不同退火条件下基于PM6:N3:PC71BM的OSCs的R-SoXS分析结果 随后，作者通过掠入射广角X射线散射(GIWAXS)研究相干长度(CL)，来揭示分子的堆积和活性层的结构，以及它与双重退火体系获得高FF的关系。如图5a，双重退火器件的π-π相干长度大于单次退火，更大的相干长度有利于电荷传输和FF的提升。迁移率方面，双重退火器件具有更高的空穴和电子迁移率，因此实现了更高效的电荷传输，迁移率具体数值见表3。为了验证双重退火方法的普适性，作者测量了Y6薄膜的吸收光谱，绘制了随退火温度的偏差度量，得到了Y6的热转变温度为102 ℃，且在PM6:Y6:PC71BM体系进行了双重退火的优化，器件效率同样获得了不错的提升，PCE从16.0%提高到了16.8%。 表3. SCLC法测量PM6:N3:PC71BM在不同退火条件下的迁移率数据 图5. (a)不同退火条件下的π-π相干长度 (b)不同退火条件下的器件FF及相对σ(C1:100℃和80 ℃/100 ℃;C2:120 ℃和80 ℃/120 ℃;C3:150 ℃和80 ℃/150 ℃) 小结 文章利用不同退火温度下薄膜吸收光谱的差异，发现了高性能受体N3和Y6的低温聚集转变行为，基于这一热转变特性，作者发展了一种新的退火方法——双重退火，双重退火有效地提高了相区纯度和π-π相干长度，成功地提升了PM6:N3:PC71BM和PM6:Y6:<span style="color: rgb(51, 51, 51);
