近日，JOC上线了一篇文章：DFT Study on the Mechanism of 4,4′-Bipyridine-Catalyzed Nitrobenzene Reduction by Diboron(4) Compounds (DOI:10.1021/acs.joc.0c01963)，本推送将简单地介绍这篇文章的主要内容。

若希望阅读该文章全文，可以点击以下链接或者文末的“阅读原文”。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.0c01963

引言

联硼酸酯在{attr}2185{/attr}中是非常优秀的还原和硼化试剂。然而其运用往往需要催化剂来削弱其中的硼硼键。近年来，无金属催化活化联硼酸酯的研究，尤其是其中吡啶衍生物催化活化联硼酸酯的工作，受到了全世界研究者的关注。前人已经发展了各类的吡啶衍生物来催化活化联硼酸酯。但这些反应多为质子溶剂下、强碱性环境中的离子型反应，且每个反应的具体机理都不尽相同。去年，Mashima等人发现了一个在偶极溶剂中、中性环境下用4,4’-联吡啶催化活化联硼酸酯还原硝基苯到苯胺的反应，并通过控制实验证明了反应途径中间历经了苯基氮宾(DOI:10.1021/acs.orglett.9b03419)。

作者基于Mashima等人的工作的实验，通过量子化学计算揭示了该反应可能的机理。

结果与讨论

作者从两个将该反应分为两大部分来阐述本项目的探索得到机理。第一部分是联吡啶活化联硼酸酯的机理，另一部分是被活化的联硼酸酯还原硝基苯的机理。

联硼酸酯的活化

作者发现，联吡啶催化活化联硼酸酯的机理是非常经典的链式反应。

首先，两当量的联吡啶与一当量的联吡啶配位，发生一步[3,3]-σ迁移反应后，发生碳碳键的均裂，生成自由基18。

自由基18一旦生成，就能够使一个链传递过程就成为可能，快速地令联硼酸酯转化为其被活化的形式，即中间体3。

另一方面，两分子自由基18也可以发生能垒极低的链终止过程。值得注意的是反应的逆过程的能垒也相当之小，在反应条件下是非常容易发生的，说明在活化产物3和自由基18之间存在着一个快平衡。

硝基苯的还原

实验验证了硝基苯被还原的过程中经历了中间体亚硝基苯。作者认为，硝基苯被还原的第一步很有可能是从中间体3经过上一部分中链终止的逆过程回到自由基18，再和硝基苯反应。两当量自由基18分别将硼自由基转接到硝基苯的两个氧原子上，生成中间体30。作者发现，30到亚硝基苯是一步完成的，仅仅经过了31-TS这一个过渡态，并通过计算IRC，并计算了IRC中每一点的结构的数根键的Mayer键级，充分考察了这个反应。

实验验证了亚硝基苯可以在室温下和联硼酸酯反应，并且生成中间体7。作者通过计算发现，这一步反应也是一步完成的，只经过了32-TS这一个过渡态，并同样计算了IRC中每一点的结构的数根键的Mayer键级，充分考察了这个反应。

在中间体7生成之后，可以经过过渡态33-TS，OBnep基团从N迁移至B上，生成不稳定的中间体34。从形式上来看，中间体34只需要脱去一个(Bnep) 2O就可以生成单重态的氮宾。但是解离的过程需要的能垒达到了38.0 kcal/mol，就算考虑到是在100 ℃下反应，该过程也非常难以发生。

考虑到单重态的氮宾可以通过系间窜越生成三重态的氮宾，作者计算了中间体34发生系间窜越的可能性。

该过程的能垒只有3.1 kcal/mol，完全可以在反应条件下发生。通过计算悬轨耦合，作者简单估算了系间窜越的速率，大概为4.6E04 s^−1。

得到中间体35后，通过一步简单的解离就可以生成游离的三重态氮宾了。三重态氮宾生成后便可与过量的联硼酸酯发生反应，并在经过后处理后生成最终还原产物苯胺。