将木质素转化为高价值材料或产品对于改变木质素低值应用现状有着重要意义，而纳米材料正是其中之一，将木质素纳米化可有效地提升木质素的应用价值。
天津科技大学轻工科学与工程学院王冠华副研究员团队提出了一种通过绿色溶剂 γ-戊内酯(GVL)/甘油体系高效制备木质素纳米球的方法，并首次将得到的木质素纳米球作为 Pd 纳米粒子的绿色还原剂及固相载体制备复合纳米催化剂，分析其催化甲酸产氢和催化还原 Cr(VI)能力。GVL 与甘油两种绿色溶剂，在常温下处于不溶状态，但通过简单的升温，即可实现两种溶剂的混溶，而降回常温后，两种溶剂便形成了一种类似乳液的状态，并保持稳定。以该体系为基础，将木质素溶解在 GVL 中，通过两种溶液形成纳米液滴形态的界面张力驱动制备出了木质素微纳米球，该方法不仅绿色高效，还适用于多种木质素，展现出了较好的通用性。
相关工作已经以论文的形式发表在英国皇家化学会期刊 Green Chemistry 上，并被选为当期封面论文。
研究背景
木质素作为木质纤维素生物质的三个主要成分之一，是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物。但是目前其利用价值低，一般作为副产物直接燃烧。因此，木质素高值化应用研究越来越受到重视。由于木质素纳米颗粒融合了木质素和纳米材料的优良特性，应用价值高。到目前为止，木质素纳米粒子主要是通过溶剂转移(自组装)、pH转换、界面聚合和机械处理制备的。其中，溶剂转移是应用最广泛的方法，然而这种方法通常使用大量有毒有机溶剂，并且为了除去有毒溶剂，一般需要耗时的透析过程。这不仅造成了环境污染，还浪费时间，显著降低制备效率。此外，由于木质素的异质性，许多有机溶剂并不能很好的溶解木质素，这就在溶剂的选择上产生了较大的局限性。
金属纳米粒子催化剂因其大的比表面积而具有高催化活性，近年来受到广泛关注。另一方面由于其较低的尺寸导致易团聚，这在很大程度上影响了其催化效率，通过将金属纳米颗粒固定在固相载体上，可显著降低其团聚，大大提高催化效率。不仅如此，木质素的酚羟基等还原性基团，使得其可作为还原剂将金属离子直接还原，这也显著简化了制备步骤，提高了金属催化剂的制备效率。
本篇论文
受到甘油与 γ-戊内酯两种绿色溶剂独特乳化现象的启发，将多种不同来源的木质素溶于该体系中，在温和条件下均成功制备了粒径分布均匀的木质素纳米球，并以其作为绿色还原剂和固相载体制备贵金属（钯）纳米催化剂。该工作为木质素纳米材料的制备提供了一条绿色、通用、有效的途径，并为其作为金属纳米催化剂载体的用途提供了广阔的应用前景。
γ-戊内酯(GVL）/甘油体系制备木质素纳米球
选择 GVL 和甘油两种绿色溶剂作为制备木质素纳米球（LNS）的溶剂，不仅因为这两种溶剂对环境均无害，且当温度升高时，两种不混溶的溶剂会在搅拌的作用下混溶，而当温度降至室温时，体系形成均匀微纳米液滴，进而使制备的纳米球粒径更均匀。
▲ | GVL 甘油体系不同温度下的图片，成球机理以及木质素纳米球的 SEM，TEM 照片。 |
如上图所示，不同于普通的溶剂置换法成球机理，在该体系下，甘油中 GVL 相形成均匀纳米级液滴是木质素成球的关键，这也是该实验中不同来源/分离方法获得的木质素均能制备尺寸较为均匀纳米球的主要原因。此外，从下图中可以看出，即使某种木质素在常温下不能在 GVL 中完全溶解，随着温度的增加，GVL 仍然可以将木质素溶解，从而制备 LNS。
▲ | GVL 甘油体系下不同来源的木质素制备木质素纳米球的 SEM 及粒径分布。 |
木质素纳米球负载钯纳米粒子的制备
将制备好的 LNS 加入氯化钯溶液中，在 80oC 条件下搅拌进行原位还原，成功制备了 Pd@LNS 催化剂。Pd 均匀的负载在了 LNS 表面，从下图中的 HAADF-STEM 图像可以很明显的看出 Pd 被成功的负载在了 LNS 上，并且 XRD 和 XPS 的谱图也证明了这个结论。
▲ | Pd @ LNS 纳米复合材料的 HAADF-STEM 图像，相应的 C、O 和 Pd 元素 Mapping 以及 XRD 和 XPS 谱图。 |
Pd @ LNS 纳米复合材料的催化活性探究
本文作者为了探究 Pd @ LNS 催化剂的催化活性，将该催化剂应用到了催化还原 Cr(VI)和催化甲酸产氢的实验中。使用紫外-可见光谱在 250-600nm 范围内分析 Cr(VI)向 Cr(III)的转化效率，使用排饱和碳酸氢钠法测量甲酸产氢效率。从下图的实验结果可以看出，相较于纯 Pd 颗粒的催化活性，无论是催化还原 Cr(VI)还是催化甲酸产氢，以木质素纳米球为载体的 Pd @ LNS 催化活性均提高了一倍有余。
▲ | Pd @ LNS 复合催化剂催化还原 Cr(VI)，催化甲酸产氢。 |
最后，本文作者还考虑了催化剂的循环性能，经过八次循环，该实验所制备的钯木质素复合催化剂形态基本没有改变，仍有近 100% 催化活性。
小结
这项研究使用 γ-戊内酯(GVL)/甘油体系，无需对木质素进行改性也不需要额外的透析过程，实现了对木质素纳米球(LNS)的绿色、通用和高产率制备。随后将制备好的 LNS 作为绿色还原剂和固相载体，基于原位还原合成 Pd@LNS 催化剂。与纯钯纳米颗粒相比，Pd@LNS 催化剂对甲酸催化制氢和 Cr(VI)催化还原为 Cr(III)的活性明显增强。此外，该催化剂还在催化还原过程中表现出优秀的化学稳定性，可多次重复使用。此项工作为木质素纳米球的制备提供了一条绿色有效的途径，并为木质素纳米球作为金属纳米粒子载体在催化领域的应用提供了一条创新思路。
论文信息
Fabrication of lignin nanospheres by emulsification in a binary γ-valerolactone/glycerol system and their application as a bifunctional reducer and carrier for Pd nanoparticles with enhanced catalytic activity
Guanhua Wang* (王冠华，天津科技大学), Tairan Pang, Shilin Chen, Wenjie Sui, Chuanling Si*（司传领，天津科技大学） and Yonghao Ni*（纽布伦斯威克大学）
Green Chem., 2020, 22, 8594
http://dx.doi.org/10.1039/D0GC02424D
天津科技大学作者简介
2010 年本科毕业于厦门大学，2015 年获中国科学院大学生物化学工程博士学位，现为天津科技大学轻化工程副研究员。入选天津市青年人才托举工程，天津市创新人才推进计划青年科技优秀人才，主要从事木质素化学和木质素的增值转化相关研究工作。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，天津市自然科学基金项目等十余项科研项目。近五年来，以第一作者或通讯作者在 Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., Ind. Crops Prod. 等 SCI 期刊发表论文近 30 篇。以第一发明人申请专利 16 项，已获授权 5 项，担任 Paper and Biomaterials 期刊的主题刊编辑，任 Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., Bioresour. Technol., Int. J. Biol. Macromol. 等 10 余种领域知名 SCI 期刊审稿人。
