导读 二维共价有机骨架（2D COFs）是一类新兴的晶体多孔聚合物，通过对已报道的和已确定的光活性COFs进行微小的修改来提高HER速率，同时避免寻找新的高效光催化剂的繁琐的反复试验过程，这仍然是迫切需要的。 基于以上现状，天津大学陈龙教授，中国科学技术大学徐航勋教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Modulating Benzothiadiazole-Based Covalent Organic Frameworks via Halogenation for Enhanced Photocatalytic Water Splitting: Small Changes Make Big Differences”的论文。Weiben Chen, Lei Wang为本文共同第一作者。 具体而言，由于BT的强电子缺乏受体单元和D-A交替骨架诱导的有效分子内电荷转移，本文选择了具有代表性的基于光活性苯并噻二唑（BT）的COF（BT-COF）。Py-XTP-BT-COF（X = H，F，Cl）是基于成熟的D-A内置策略设计的，以提高电荷分离效率并促进光吸收。 本文制备了用缺电子的BT受体单元环化的三联苯基二胺（HTP-BT-NH2）,其他两种二胺（XTP-BT-NH2，X = F，Cl）通过相似的方法合成，同时使用4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑或4,7-二溴-5,6 -二氯苯并[c][1,2,5]噻二唑作为前体。选择4,4'，4''，4'''-（py-1,3,6,8-四基）四苯甲醛（Py-CHO）作为中心对接位点，因为它可以轻松创建具有出色光电性能的高度结晶的框架。这样，通过筛选不同的缩合条件即可轻松获得Py-XTP-BT-COFs（X = H，F，Cl）。通过各种测量明确地表征了Py-XTP-BT-COFs的详细结构。 在可见光照射下（λ> 420 nm）进行光催化水分解实验，在不添加Pt助催化剂的情况下，在抗坏血酸作为牺牲试剂的情况下，Py-ClTP-BT-COF的H2生成速率（HER）为44.00µmolh-1。相反，Py-FTP-BT-COF的最佳HER活性为15.48µmolh-1。Py-ClTP-BT-COF和Py-FTP-BT-COF的HER都比Py-HTP-BT-COF的HER高（6.00µmolh-1）。这些结果表明，Py-HTPBT-COFs骨架上的氯化和氟化可以增强光催化活性。 此外，在加入5% wt%的Pt共催化剂后，Py-ClTP-BT-COF和Py-FTP-BT-COF的HER速率分别比Py-HTP-BT-COF提高了8倍和2.7倍，再次表明卤代COFs具有较好的光催化性能。而且，Py-ClTP-BT-COF的光催化水分解活性明显高于大多数报道的多孔聚合物基光催化剂，其HER速率高达177.50 µmol h-1。 背景简介 氢（H2）由于具有高能量密度和无碳排放而被认为是解决全球能源危机的最有希望的能源之一。直接利用阳光从水中生产H2的光催化水分解技术是除其他生产分子H2的方法外的一项卓越的经济和环保技术。人们努力致力于合理设计和合成具有增强的光子捕获和促进电荷分离的高效光催化剂，以实现高效的太阳能驱动的H2转化。但是，反应迟钝的动力学和不可或缺的依赖在贵金属上进行这种光化学转化仍然阻碍了这些方法的实际应用。用于光化学水分解的高效且无金属的光催化剂的开发最近被认为是解决光化学能量转换中这一难题的替代途径。 具有高结晶度的共价有机骨架（COFs）已成为可用于光催化水分解的无机半导体的有前途的替代品。要实现高光活性的COF，以实现有效的阳光驱动的H2转化，许多方法通过整合各种新颖的π共轭结构单元，利用适当的供体-受体（DA）组合并沉积了新的化合物，从而开发了改善光子捕获和促进电荷载流子分离的技术助催化剂。例如，用砜装饰的COF，完全共轭的sp2碳-COF，以三嗪为中心的COF，与腙连接的COF，据报道，在可见光照射下，H2的析出速率令人印象深刻。然而，这些有前途的COFs遭受了重新设计和艰苦的合成。通过对已报道的和已确定的光活性COFs进行微小的修改来提高HER速率，同时避免寻找新的高效光催化剂的繁琐的反复试验过程，这仍然是迫切需要和理想的。 2. 卤化法 将卤素原子掺入COF骨架可能是改善COF的光催化性能的潜在有效方法。由于氯和氟原子的大电负性，BT单元中的卤化作用在调节BT-COFs的电子结构中起着关键作用。因此，在卤素取代的BT-COFs中可以抑制电荷重组以及减少H2放出反应的能垒。这些卤化的BT-COFs在利用阳光和水来生产清洁的太阳能燃料方面非常有前途。这种新开发的卤化策略不仅扩展了COFs的骨架工程，而且为开发用于未来太阳能转换的新型COF提供了直接的方法。 核心内容 在这项工作中，作者开发了一系列同构型Py-XTP-BTCOF（X = H，F，Cl）光催化剂，用于在可见光照射下高效产生H2。在此研究中，COF中的卤素调节不仅可以促进共轭骨架中电荷的有效分离，而且还可以降低H2形成的活化能。因此，Py-ClTP-BTCOF表现出优异的光催化性能（HER = 177.50µmolh-1），在420 nm处的AQE高达8.45％。 实验和计算结果明确表明，在这些卤代BT-COFs中促进电荷分离和减少H2形成的能垒是解释增强光催化性能的主要原因。COFs支架的细微变化可以显著改变相应的光催化性能，并为通过精确骨架工程调节COFs的理化性质提供了新的策略。
