on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：郭景春；高磊；Xin Tan;
论文DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202100307形成金属间化合物通常需要克服高的原子间相互扩散能垒，因此制备金属间化合物常常需要高温以及长时间的退火，然而这样很难同时控制金属间化合物的尺寸和结构。近日，湖南大学黄宏文教授团队报道了一种模板导向策略用于快速合成尺寸可调的Pd基 (PdM, M = Pb, Sn和Cd)超薄多孔金属间化合物纳米片(UPINs)。以氧还原反应(ORR)为模型反应，合成的Pd3Pb UPINs具有良好的活性、耐久性和耐甲醇性。理论计算表明，Pd3Pb中Pd和Pb原子间的相互作用会优化电子结构，提高了ORR性能。
电化学能量转换装置的实际应用有利于避免环境污染和降低对化石燃料的依赖，因此开发一种具有高活性和耐用的催化剂是至关重要的。对电极反应而言，如阴极氧还原反应(ORR)，随着催化活性的提高，合金催化剂的催化耐久性往往会由于活性金属元素优先浸出而变差，这显然限制了大规模商业化的可行性。原子有序的金属间化合物纳米颗粒由于原子间相互作用的增强不仅仅会抑制活性金属元素向外扩散，也提高了合金的抗溶解性，往往比随机合金纳米颗粒表现出更好的催化活性和耐久性。然而，传统的方法一般涉及耗时和高温合成，在金属间化合物的结构调控方面仅具有有限的能力，阻碍了金属间化合物纳米催化剂的发展。开发一种简单快速的金属间化合物的通用合成方法是促进商业化的关键。高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和透射电镜(TEM)图像表明合成产物主要是二维多孔纳米结构。它们的平均横向尺寸和厚度分别约为61.4 nm和2.6 nm，其厚度直接从那些垂直放置的纳米片上测量。X射线衍射 (XRD) 图谱证实了二维多孔纳米片具有金属间化合物Pd3Pb立方相的结构，表明Pd成功转变为Pd3Pb金属间化合物。在原子水平HAADF-STEM图像显示周期亮度对比，证明原子有序的金属间化合物结构。EDS和XPS分别表明金属态的Pd元素与Pb元素在Pd3Pb UPINs中分布均匀。综上所述，我们已经证明了Pd种子的二维形态在转化为Pd3Pb金属间化合物过程中可以很好地保留，表明模板导向合成策略的可行性。
为了阐明Pd3Pb UPINs的形成机制，我们通过控制不同反应时间来追踪Pd UNs向Pd3Pb UPINs转变过程中的形态、成分和结构的变化。在140℃反应1min后，六边形的Pd UNs种子被分为更小的不规则的UNs，当反应时间至3min，这些小的UNs变得越来越厚并且出现小孔，随着时间增加到10min时最终演变成多孔的UNs。这些结果表明，Pd UNs种子确实起到了模板的作用引导形貌发生变化。随着形态的演化，成分分析表明产物中Pb原子百分比在10min内不断提高到24.4%。此外，随时间变化的产物的XRD谱图显示了Pd种子同时转化为PdxPb合金，最终演变为Pd3Pb金属间化合物，表明Pd UNs上存放的Pb原子可能会快速促进原子间的扩散。如此快速的合成Pd3Pb UPINs可能归因于超薄二维纳米结构中的较短的扩散距离。因此，模板定向沉积Pb原子和随后的原子间Pb与Pd之间的扩散是形成Pd3Pb UPINs的两个关键过程。
为了验证这一有利的综合策略的普遍性，我们通过取代相应前驱体成功合成了Pd3Sn和PdCd UPINs。相应的结构表征都证明了模板导向策略是一种合成Pd基 (PdM, M = Pb, Sn和Cd)超薄多孔金属间化合物的通用策略。这种策略也被认为有巨大的潜力用于生产其他Pd基金属间化合物。此外，据我们所知，具有有序原子排列的超薄二维多孔纳米片很少报道，有望表现出出色的催化性能。
我们分别测试了Pd3Pb UPINs/C、Pd UNs/C、商业Pt/C和Pd/C催化剂的电催化性能。测试结果表明，在碱性条件下，Pd3Pb UPINs催化剂的的质量活性和比活性最高（分别为0.59 A mg-1Pd和1.18 mA cm-2（0.9 VRHE）），分别是商业Pt/C的6.8倍和9.8倍，是商业Pd/C的9.7倍和7.4倍。此外，课题组将Pd3Pb UPINs用于燃料电池进行测试，展示了良好的耐久性，其最大功率密度高于商用Pt/C催化剂。理论计算表明，Pd3Pb中Pd和Pb原子间的相互作用优化电子结构，导致Pd3Pb的d带中心下移，使得Pd3Pb表面对*OH结合能减弱，进而提高了催化剂的ORR性能。
该工作提供了一种有效的金属间化合物纳米晶的形状控制合成策略，为金属间化合物纳米催化剂开辟了新的机遇。
黄宏文，2017年11月入职湖南大学，任材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要从事于贵金属纳米晶能源电催化剂的研究。至今在JACS，Angew. Chem.，Adv. Mater., Nano Lett.等国际顶级学术期刊发表SCI论文50篇，相关研究成果被chemistryviews等国际科学媒体以及《科技日报》、新华社等国内权威媒体报道。
3）高效燃料电池催化剂；CO2电还原催化；小分子能源催化1. H. Huang,* et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2021 (10.1002/anie.202100307).2. H. Huang,* et al. Nano Lett. 2021, 21, 1003−1010.3. H. Huang,* et al. Adv. Mater. 2021 (10.1002/adma.202006494, in press).4. H. Huang,* et al. Nano Lett., 2020, 20l, 1403-1409.5. H. Huang,* et al. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 18083-18090.6. H. Huang,* et al. Nano Lett., 2019, 19, 4029-4034.7. H. Huang,* et al. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16159-16167.
