过渡金属催化烯烃与芳香族化合物的交叉偶联反应已成为构建C-C键的高效工具。根据所得产物的不同，这种偶联反应可分为两大类。其一是过渡金属催化的烯烃的Heck型芳基化，另一种则是烯烃的加氢芳基化反应（Scheme 1a 和1b）。除以上两种类型外，近日，德国明斯特大学Frank Glorius教授课题组报道了首例铑催化的烯烃与芳基硼化合物的脱烯芳基化反应，化学选择性地构筑了一系列双（杂）芳基化合物。在该策略中，各种烯烃和1,3-二烯中的C(芳基)–C(链烯基)键和C(链烯基)–C(链烯基)键可以经过加氢金属化断裂，然后经β-碳消除途径进行Suzuki-Miyaura反应。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202105355）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
受Kakiuchi的工作的启发（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7345），作者以1-(2-甲基-6-(丙-1-烯-2-基)苯基)-1H-吡唑（1a）与(4-甲氧基)苯基硼酸（2a）为模型底物对该芳基化反应进行探索。通过对催化剂、氧化剂等一系列条件的筛选，作者发现以[RhCp*(MeCN)3][SbF6]2为催化剂，Ag2O为氧化剂，1a和2a在EtOH中于100 ℃反应能以最高69％的收率得到所需产物3a。
获得最佳反应条件后，作者接着考察了（杂）芳基硼酸的适用范围（Table 1）。在邻、间、对位连有不同官能团的（杂）芳基硼酸可以顺利反应，以中等到良好的收率生成双芳基骨架（3a-3x）。酯基、甲氧基、卤素等官能团都具有良好的耐受性。
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随后，作者考察了烯烃的普适性（Table 2）。苯基或者异丙基取代的烯烃（1b-1d）可以中等的收率得到目标产物4a。多种含吡唑或吡啶的烯烃都可以进行脱烯基芳基化反应，进而以中等至良好的收率分离出相应的联芳基化合物（4a-4l）。为了突出该策略的合成实用性，作者将其应用在天然产物的后期修饰中，分别以65%和57%的收率得到相应的产物4m和4n。
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迄今为止，1,3-二烯中C(烯基)–C(烯基)键的断裂仍未见报道。而在本研究中，在吡啶导向基团的辅助下，作者将该反应扩展至1,3-二烯的脱烯芳基化反应（Table 3）。连有给电子或吸电子基团的芳基硼化合物与2,4-二烯基吡啶5a顺利反应，以中等的收率得到偶联产物（6a-6i）。各种含2-吡啶基的1,3-二烯类化合物与该催化体系兼容，产物的收率适中（6j-6r）。
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基于以上实验结果和相关文献，作者提出了一种可能的催化路径（Scheme 3）。首先，[RhCp*(MeCN)3][SbF6]2与EtOH与反应形成了活性催化剂[Cp* RhIIIX]-H（X=SbF6或OEt）和CH3CHO。所得的铑物种与底物1相互作用生成中间体IM1，接着其与烯烃进行加氢金属化得到中间体IM2。然后，中间体IM2经过β-碳消除生成烯烃配位的中间体IM3，该中间体释放出烯烃进一步转化成中间体IM4。随后，它与芳基硼酸经转金属化过程得到中间体IM5。最后，中间体IM5经过还原消除形成所需的产物3，同时释放出Cp*RhI。后者将被Ag2O进一步氧化为Cp*RhIII物种以继续进行催化循环。
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最后，作者对该反应的应用范围进行了进一步拓展。三苯胺（TPA）衍生物作为一种多用途的材料，具有非平面特性、优良的给电子性能和空穴传输性能。因此，作者利用1h与不同芳基硼酸经连续的铑催化脱烯芳基化、C-H芳基化以及钯催化的Suzuki-Miyama反应，设计并合成了三种包含有机荧光分子的三苯胺衍生物10-12（Scheme 4）。此外，作者还测定了有机荧光团10-12的光物理性质，包括吸收光谱、光致发光光谱、荧光量子产率以及室温下流体溶液和固体中的激发单重态寿命等（Figure 1）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
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总结：作者发展了首例Rh(III)催化烯烃与芳基硼化合物的脱烯芳基化反应，化学选择性地合成了多种双（杂）芳基衍生物。此外，该策略还可拓展至1,3-二烯。在该方法中，各种烯烃和1,3-二烯中的C(芳基)–C(链烯基)键和C(链烯基)–C(链烯基)键经氢化催化断裂，然后经β-碳消除途径完成了Suzuki-Miyaura偶联反应。
