on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：陈睿
通讯单位：加州大学伯克利分校材料科学与工程系， 劳伦斯伯克利国家实验室材料科学部 论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24247-w伯克利姚杰课题组设计了巧妙的掺杂手段在二维氧化锌晶体中实现了室温下的长程的铁磁有序。并且这种单原子厚度的二维稀磁半导体具有超高居里转变温度（高于400℃），超强的化学稳定性和新奇的可调制能力，在低维量子物理以及自旋电子学应用领域展现出巨大潜力。长程磁有序在低维材料中的实现是困扰了人类几十年的难题。传统的各向同性海森堡模型告诉我们，与常见的三维磁性材料不同的是，任何有限温度所产生的热涨落都会破坏二维或者一维体系中的长程磁有序。这也就是所谓的梅尔曼–瓦格纳定理。然而，随着近年来二维层状材料领域的蓬勃发展，人们惊喜地发现二维晶体中磁各向异性的存在会影响低能自旋波的激发，从而抑制热涨落，并稳定自旋在特定方向的排布，最终实现磁性。二维磁体的发现不仅是材料科学的突破，也为低维凝聚态物理和新型自旋电子学器件提供了无限可能。和传统的三维磁体相比，二维层状磁性材料具有诸多优势。比如，二维磁体没有悬挂键，不受衬底约束，具有极强的机械柔韧性，可以通过机械剥离实现完美平整的表面。还能与其它二维材料结合，实现原子级干净的界面，为多功能的异质结器件创造机遇。此外，超薄的二维磁性材料也为未来高集成度、低功耗的信息处理和存储器件提供了宝贵平台。不过，现有的二维磁性材料（以下主要指铁磁材料）还面临着一些挑战。一方面，在单层或少层极限下，二维铁磁体很难在室温下维持铁磁性。另一方面，现有的层状铁磁体都极易在空气中氧化。这些都为基础研究和未来工业应用造成了不小的阻力。此外，新奇的磁结构、磁相变目前在二维体系中还鲜有研究。所以人们需要更多地关注磁性行为的调制，从而加深对量子和拓扑相变的理解。▲BMP模型 (该图引自（Nature materials 4.2 (2005): 173-179.）)
过去几十年见证了稀磁半导体领域的飞速发展。稀磁半导体就是在非磁性半导体（包括GaAs， ZnO，TiO2等）中掺杂过渡金属或者稀土金属元素，从而实现铁磁性。其中，稀磁氧化物展现出了尤为突出的铁磁性能。首先，很多稀磁氧化物体系展现出了非常高的居里转变温度。也就是说，它们在远远高于室温的条件下（~300-700 K）依然能够保持很好的铁磁行为。其次，作为氧化物材料，它们在空气中具有极好的化学稳定性，基本不存在被氧化和降解的可能。再有，稀磁氧化物的磁性具有很强的可调控性。Coey等人曾经采用Bound magnetic polaron（以下简称BMP）模型来解释稀磁氧化物中的磁性（Nature materials 4.2 (2005): 173-179.）。如上左图所示，氧化物中普遍存在的氧空位能够贡献施主电子，这些施主电子被局域在一个类氢原子轨道中，形成极化子。有趣的是，来自掺杂原子的自旋能够与这些局域电子（极化子）相互耦合，从而间接地与远处的其它自旋有效关联，最终实现长程的铁磁有序。所以，稀磁氧化物的磁性行为与掺杂原子和氧空位的浓度息息相关。比方说，如上右图所示，逐渐增大掺杂原子浓度，稀磁氧化物从顺磁相逐渐转变到越来越强的铁磁相。继续掺杂将会导致反铁磁相的出现。这是因为越来越高的掺杂浓度会导致越来越多的Co原子在近邻替位。相邻的Co-O-Co更倾向于超交换相互作用，行成反铁磁序。受到传统三维稀磁氧化物的启发，姚杰课题组着力于高质量二维氧化物的生长与磁性掺杂，并致力于在超薄二维稀磁氧化物中成功实现优异的磁性行为。在众多氧化物候选者中，ZnO脱颖而出。一方面，早期研究表明当ZnO晶体沿厚度方向从三维过渡到二维时，经典的纤锌矿晶格会逐渐退极化。尤其当厚度小于1 nm时，ZnO晶体会转变成层状的类石墨烯相，并且具有和三维ZnO相似的宽禁带、化学稳定、透光性好等特性（ACS nano 12.8 (2018): 7554-7561.）。另一方面，第一性原理计算表明，在二维ZnO中掺杂Co原子是一个自发的热力学过程。同时，这些掺杂的Co原子容易形成铁磁的交换相互作用从而形成长程铁磁序（Phys. Rev. B 81, 195413 (2010)）。基于以上的种种优点，作者选择了二维ZnO作为目标体系来研究铁磁掺杂 。首个室温下的单原子层铁磁材料的成功实现：姚组制备了高质量的超薄二维层状ZnO，并通过掺杂Co原子，在单层和少层ZnO中实现室温铁磁性。通过改变Co的掺杂浓度，作者实现了从顺磁到铁磁再到无序（阻挫）相的转变。与此同时，作者证实了二维（Zn，Co）O （以下简称ZCO）中的铁磁性是由于Co2+的替位式掺杂引起的，而不是相分离形成的氧化钴或金属钴团簇。这一新型超薄室温铁磁体具有超强的化学稳定性和可调控能力，为深入研究低维材料量子态和发展新一代高集成度、低功耗自旋电子学器件提供了一个全新平台。为了研究ZCO样品中的磁性行为，作者采用了MOKE，SQUID和XMCD三种手段。因为MOKE手段可以直接探测到局部小区域的磁性，所以被广泛用于二维磁性材料的研究。在常温条件下，作者在单层和双层ZCO中都观测到了磁滞回线，所以得出了常温铁磁性的结论（Fig. 1d和Fig. 3a）。相比之下，SQUID和XMCD可以提供更多磁性信息，但是它们更多地被用作三维磁性材料的研究。二维材料质量小，磁性信号弱，所以很容易被背景信号掩盖。作者开发的材料制备方法正好可以克服这一难题！在样品生长过程中，单层ZCO被巧妙地插层生长在还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，以下简称rGO）的层间。随即在空气中加热就能将碳原子反应掉，留下单层或者少层ZCO。如果保留rGO，不仅可以保持ZCO的二维类石墨烯相，还能增加ZCO的样品质量亦即测量信号（Fig. 1e）。通过SQUID的测量，作者再次验证了二维ZCO的常温铁磁性（Fig. 1f）。与此同时，XMCD的结果表明，二维ZCO的居里转变温度高于400 K，同时铁磁性来源于Co2+离子的贡献。此外，根据求和定则，作者计算出了室温下Co的单原子饱和磁矩：0.68 μB/Co和0.93 μB/Co分别对应于11.9%和12.1%的掺杂浓度。作者通过改变Co的掺杂浓度，实现了从顺磁到铁磁再到无序相（阻挫）的转变。这一转变从M-H特性曲线中得到了明显体现（Fig. 4）。随着掺杂浓度的升高，矫顽力从0逐渐升高，最后又开始减小。值得一提的是，对于铁磁相的M-T特性曲线，随着温度降低，M总是呈现上升趋势，展现出良好的铁磁基态。然而对于无序相，温度降低，M反倒呈现下降趋势。当增大磁场后，M-T曲线又能够转变到铁磁相的趋势（详情请见supplementary information）。这就说明了在13%掺杂附近，体系开始出现无序。并且无序状态可以在高场下变得有序。作者采用逾渗理论来定性解释磁性行为随着掺杂浓度的变化趋势。我们知道二维三角格子的逾渗阈值是50%。这里主要考虑两种逾渗机制：（i）在磁极化子影响下Co原子的逾渗和（ii）Co原子在二维ZnO晶格中的逾渗。假设一个磁极化子可以和大约10个Co原子远程关联，那么Co原子可以在掺杂浓度为50%/10=5%附近实现第（i）种逾渗，也就是长程铁磁有序。理想情况下，会在掺杂浓度在50%左右实现第（ii）种逾渗，形成长程反铁磁序。两种交换相互作用的竞争将会导致阻挫或者无序出现在5%-50%的掺杂浓度之间。这一理论模型与现有的实验结果自洽。作者期待在未来开展更深入的理论和实验研究，来探索二维ZCO中的磁基态与掺杂浓度和氧空位浓度之间的变化关系。磁性团簇的出现会在体系中形成超顺磁。这种磁性相较于铁磁性不仅弱而且非本征，严重阻碍了实际应用。因而，仔细探究二维ZCO中的磁性来源尤为重要。值得注意的是，作者通过AFM（Fig. 1c），MOKE （Fig. 3a），EDS（Fig. 1g），XAS，XPS，GIWAXS，XMCD（Fig. 3b,c）等多种手段证明了二维ZCO中铁磁性的来源是Co2+，并强有力地排除了晶体中氧化钴或金属钴团簇的存在。伯克利姚组巧妙利用掺杂的手段发现新型室温二维铁磁体ZCO。二维铁磁体ZCO不仅具有极强的化学稳定性，还展现出大范围的可调控能力。这一发现将会大大丰富人们对二维铁磁内在物理的认识，也为新一代逻辑存储器件提供了独一无二的机遇。从物理层面来看，作者认为，单层ZCO为验证BMP模型提供了一条途径。因为所有原子都暴露在样品表面，所以可以采用表面敏感的高端设备（比如STM），来研究单原子自旋方向、氧空位分布等等，从而深入研究揭示BMP模型，并对稀磁半导体领域起到推动作用 。此外，三角格子中的磁性阻挫态极有可能行成量子自旋液体，具有非常大的研究价值。从器件层面来看，单层磁性ZCO薄膜顺应了未来器件更高集成度、更小功耗的潮流，并且具有极强的化学稳定性和可调控能力，为新一代信息处理与存储，逻辑与计算创造了新的发展机遇。https://www.nature.com/articles/s41467-021-24247-w
