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吴宇恩课题组AM:用于多相催化的单原子催化剂的通用设计理念

on style="white-space: normal; text-align: justify; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者:国文馨  王志远 王潇乾         

通讯作者:吴宇恩            
通讯单位:中国科学技术大学                
论文DOI:10.1002/adma.202004287                

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全文速览


单原子催化剂(SACs)作为一种新型的、广受欢迎的材料,在许多重要的反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性,并且由于其较高的原子利用率和活性位点可调控的性质,在多相催化方面显示出巨大的潜力。其组成和配位决定着SACs的几何结构和电子结构,从而对催化性能有很大的影响。基于原子经济性,合理设计和可控合成SACs已成为低成本和绿色催化领域的中心任务。

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背景介绍


近几十年来,各种精密仪器和检测方法的逐步发展,极大地激发了人们对微观世界的观察和探索的兴趣。因此,纳米科学的迅速发展,引入并推动了催化研究的新时代——纳米催化。研究表明,催化剂的性能可由催化金属颗粒的大小来决定。通过控制纳米尺度的成核和生长过程,可以获得具有高表面积体积比的纳米粒子。此外,位于纳米粒子特定形态的边缘、角落和台阶上的丰富的配位不饱和表面原子对小分子反应物的吸附、解吸和活化过程均有重要影响,可有效调节催化效率。
为了获得较高的原子利用效率,活性金属的粒子从纳米级不断降低至亚纳米级甚至原子级,为此,单原子催化剂(SACs)的出现为分子和原子催化机制的研究带来了新的机遇,同时对在原子尺度上进行精确的结构设计提出了要求。与NPs催化剂相比,SACs的金属物种均匀分散在载体上,具有最高程度的原子分散率。此外,催化剂较高的催化活性展现出良好的工业应用前景,受到人们的热烈关注。众所周知,催化研究的一个重要目的是为工业服务。因此,需要在工业层面上扩大生产,实现微观到宏观的转化,大规模地制备高效稳定的SACs。

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研究出发点


本文介绍了近年来SACs精准合成的研究进展,包括配位结构的调控和不同体系的选择。在此基础上,对SACs在不同领域中的应用潜力进行了全面的总结和讨论。此外,针对大规模制备SACs的最新进展进行了详细讨论,其中主要涉及其面临的主要问题和工业化前景。

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图文解析


迄今为止,人们已经发展了多种合成方法来调节SACs金属活性中心在不同载体中的配位环境,包括氧化物、碳材料、金属等。SACs的载体选择在很大程度上依赖于反应设备和催化过程。

▲图2.基于不同载体精准调控SACs活性位点。a)Au单原子稳定在具有氧空位的缺陷TiO2纳米片上(Au-SA/Def-TiO2)合成过程示意图。b)Co-N5/HNPCSs的合成过程示意图。c)五种原子分散的贵金属(Ru、Rh、Pd、Ir 和 Pt)催化剂在meso_S-C载体上的制备和模型结构示意图,金属负载量高达10wt%。d)Pt1/Fe2O3-T催化剂制备不同阶段Pt物种结构演变的示意图。e)制备孤立的Ir单原子位点催化剂的主客体策略示意图。

鉴于用于不同活性位点的 SACs 构建的复杂性,人们可能会期望对优化催化性能的合理设计提供一般指导。不幸的是,催化过程通常非常复杂,很难通过单一的催化剂设计原则来增强,特别是考虑到不同的催化反应。用于氧还原反应的 Fe 基 SACs 的案例是一个代表性的例子,揭示了 SACs 的催化行为与局部结构(几何和电子结构)之间的复杂关系。Zitolo等发现在热解过程中将气氛从 Ar 转换为 NH3 后,Fe-N-C 物种可以实现性能的提升,这主要是由于引入了高碱性 N-基团。[1]Guo等人的另一项研究表明 Fe-N2 在 ORR 中可能优于 Fe-N4,因为 Fe-N2 削弱了其与 OH* 和 O* 中间体的相互作用。[2]Wang 和同事制备了一系列不同裂解度的 FeN4,并建议对相邻碳基体的原子构型进行微调可以刺激 FeN4 位点的 ORR 催化活性。[3]ORR催化性能也可以通过引入其他原子包括Cl、S以及另一种金属原子来调节导致双金属位点。
  
▲图3.基于SACs活性位点配位环境的精确调控。a)嵌入微介孔碳材料中的原子分散的Fe-N4的合成过程示意图。b)Fe-NxCy在苯氧化反应中的配位作用示意图。c)Co-N4和Co-N2形成过程的示意图。d)Pt-GDY1和Pt-GDY2合成示意图。e)原子分散的过渡金属催化剂M-NHGFs(M = Fe、Co、Ni)制备示意图。

读者可能会发现,目前还没有一个优化SACs催化性能的普遍原则被提出,这通常是由于局部结构与其催化性能之间的相关性的复杂性。该任务不仅需要一个具有一定结构和相应催化性能的SACs数据库,还需要进一步研究时间分辨原位操作过程中局域构型的演化。指导SACs的合理设计将是催化科学长期的主要目标,特别是后续工业应用。SACs的选择性和活性直接取决于活性中心的配合环境,但目前单个活性位点的调控仍处于黑盒中。要理解结构活性关系,首先必须准确分析活性位点的结构,这也是SAC发展面临的重要挑战。这对表征方法提出了很高的要求。

▲图4.金属氧化物作为SACs载体。a)在单原子Pt1/FeOx催化剂上提出的CO氧化的原子结和反应途径。b)Pt单原子通过原子俘获在氧化铈上沉积的示意图。立方体较棒状或多面体氧化铈活性弱。c)在Pt/SiO2催化剂上的低温选择性FeOx ALD以在Pt纳米颗粒上形成孤立的 FeOx 的示意图。d)c-氧化铝(100)表面上La和Pd的模型。e)Rh1/Al2O3表面上的O2活化。a) Rh吸附在g-Al2O3[110]表面的侧面图,b)结构1.1,c)结构1.2,d)最低能量Rh6吸附模式,e)分子和f)O2在Rh6/Al2O3界面上的解离结构,g)O2在Rh上的吸附存在表面水,h,i)在没有水(h)和有水(i)的情况下,2→3反应中Rh配位的差异。自旋密度显示为等值0.04e的等值面(蓝色)。原子色码:红色(O)、绿色(Al)、棕色(Rh)、黑色(C)和灰色(H)。

自工业革命以来,化石燃料的过度消耗导致了能源危机和环境污染。因此,开发高效、易得的清洁能源来替代化石燃料至关重要。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种极具发展前景的替代能源技术,因其高效能和零环境污染产物而成为当前能源研究的热点。然而,ORR反应动力学缓慢,催化剂成本高,严重制约了PEMFC的大规模应用。因此,开发更加稳定、低成本、高性能的ORR催化剂显得十分迫切。更准确地说,ORR是通过4e-途径(O2 + 4H+ + 4e-→ H2O)在酸性环境中生成H2O,或者通过2e-途径(O2 + 2H+ + 2e-→ H2O2)生成H2O2。对于金属-空气电池或燃料电池,一致优选阴极中的4e-还原反应,而2e-途径在生产重要化学品过氧化氢方面更具优势。传统的H2O2合成依赖于能量密集的蒽醌路线。因此,ORR的2e-途径被认为是产生H2O2的一个有吸引力的竞争和替代途径。

▲图7.进行电催化2e氧还原反应途径的SACs。a)具有高S含量的Pt/HSC的原子结构。b)锚定在N掺杂石墨烯中的过渡金属SAC(M = Mn、Fe、Co、Ni和Cu)上沿2e-或4e-路径的ORR示意图。c)Fe-CNT电化学合成H2O2在中性pH值下对进行水消毒的示意图。d)h-Pt1-CuSx形成过程的示意图。

目前燃料电池4e- ORR面临的一个重大挑战是贵金属铂的高成本,在这方面,开发替代非贵金属催化剂是缓解这一问题的一个途径。在SACs上的巨大努力完美地满足了高原子利用率的要求,充分利用暴露的活性位点保证了催化剂的质量活性。迄今为止,铁、钴、锰等过渡金属是酸性电解质中研究最广泛的具有高ORR活性的活性中心。

▲图8.进行电催化氧还原反应4e途径的SACs。a,b)主体Fe-N4的模型结构。c)三个代表性Fe-N-C催化剂基电极中三相边界活性位点的示意图。TPI@Z8(SiO2)-650-C展示了燃料电池 TPB处的大量活性位点。d)来自DFT的(Fe,Co)/N-C催化剂ORR机制中的中间体和过渡态的能量。e)(Fe,Co)/N-C制备示意图。f)LP@PF的示意图,显示了Pt-CoNPs、Co@graphene和Co-N4-C PGM-free活性位点的共存。g)Mn-N-C催化剂形成的示意图。

▲图9.用于电催化HER反应、电催化二氧化碳还原反应和电催化氮还原反应的SACs。a)合成过程的电解槽示意图。CE、RE和WE分别表示反电极、参比电极和工作电极。b) Pt ALD机制在N掺杂石墨烯纳米片(NGN)上的示意图。c)电流(log(i0))和ΔGH0的火山曲线。火图的左右两侧采用两组比例尺,以提高可见度。插入的图表指出了掺杂的MoS2与4个(左)和6个(右)S原子配位的不同构型。H原子的吸附位点由红色虚线圆圈标记。所研究的金属原子位于元素周期表中,如底部插图所示。绿色球:Mo,黄色球:S,蓝色和紫色球:掺杂的金属原子。d)Ni-C催化剂合成过程示意图。e)Ni SAs-N/C形成过程的示意图。f)Ni-NCB 形成过程的示意图。g)Ru SAs/N-C的合成过程示意图。h)直接从N2和H2合成NH4+的电解槽示意图。

由于近一个世纪来纳米催化剂的快速发展,高选择性和活性纳米催化剂已经渗透到各个催化领域。纳米催化剂在生物医学领域的应用和发展使纳米催化药物成为新的研究方向和先进的治疗手段。这一研究领域得到了广泛的研究,并经常被用于调节生物微环境和达到治疗效果。最近,SACs也被发现是一种有效的肿瘤治疗的纳米催化药物。

▲图11.用于纳米催化药物的SACs。a)单原子含铁纳米催化剂(SAF nc)在高效抑制肿瘤中的应用示意图,在酸性TME下,通过启动非均相Fenton过程选择性地产生大量的有毒羟基自由基(OH),从而有效地导致恶性肿瘤的细胞凋亡和铁中毒。b)ZIF-8的结构及其相应的ZnN4四面体骨架。c)线粒体氧化应激放大器(MitoCAT-g)纳米颗粒模型和MitoCaTg用于癌症治疗的示意图。

在未来,大规模制备用于商业化的SACs可能是下一个研究方向。然而,SACs的大规模制备仍然受到很大的限制。由于SACs的制备通常在精确控制下进行,以前报道的实验室中使用的合成方法很难扩大到工业应用,因为大规模生产总是需要商业上可用的低成本、可扩展的过程和可管理的设备的支持。此外,在传统的高温合成方法中,金属原子容易团聚,严重限制了其大规模应用。一些物理方法如批量选择软着陆、原子层沉积等设备成本高、生产效率低,不利于大规模生产。考虑到工业化的潜在需求,迫切需要制定一个实际和简单的合成战略,以便于大规模生产SACs。

时空收率(单位时间内设备单位体积或单位面积的产品产率)是工业催化中常用的指标,用来表示在确定的反应器下反应过程的效率,是工业催化中一个非常重要的指标。在单原子催化中,通常用TOF来评价催化剂的本征活性,以强调活性中心的效率。为了在工业应用中获得更有竞争力的空时产率,提高衬底上活性单位的密度是一个很大的挑战。值得指出的是,提高金属负载量有利于活性金属位点的增加。然而,受到单原子表面能高的限制,在制备单原子材料的过程中,活性原子容易发生迁移和聚集,这必然导致活性位点的聚集或烧结。因此,大多数制备的负载型金属原子催化剂的金属质量百分比极低(通常小于1.5 wt%),这限制了催化剂的质量/体积活性。

为了满足工业催化的需要,制备高金属原子负载、探索表面活性单位点的SACs可以极大地促进催化反应时空收率的提高。然而,并不是金属负载越高,催化活性就越好。金属的负载与活性位点的负载有本质的区别。研究的重点是最大限度地负载活性单原子和增加活性位点暴露的可能性。相反,单位点应暴露在反应底物中,便于传质,这将直接影响最终的催化性能。一般认为,合成策略和载体材料的选择是影响单金属原子催化剂金属密度的主要因素。

金属负载量与载体密切相关,通常较轻的载体往往具有较高的金属负载量。例如,对于碳基板(轻元素),获得高负载SACs的机会更大,而对于氧化物,金属密度通常不会太大。研究表明,在合成过程中被载体捕获的挥发性分子在高温下容易团聚,通过物理沉积方法如ALD、MSSL和CVD(小于5 wt%)很难获得高密度的负载型SACs。此外,物理沉积的原子和底物之间缺乏化学键,这将大大降低SACs的稳定性,易挥发金属前驱体的复杂性会大大增加制备成本。相比之下,操作简单、反应条件易于调整的高温热解和湿化学方法在制备高金属负载的SACs方面具有大规模应用的潜力。

▲图12. SACs的大规模制备。a)Cu-SAC/N-C合成过程示意图。b)Pt SA/DG合成过程示意图和反应机理。c)Ni SAs在分层碳纸(H-CPs)上的合成过程示意图。d)孤立铜位点(Cu ISAS/N-C)催化剂的合成过程示意图。e)Fe SAs/GO制备示意图。f)用于合成M-NC SAC的级联锚定合成策略的示意图。

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总结与展望


本文首先回顾了SACs的发展。自SACs的概念提出以来,具有均匀分散活性位点和优越催化性能的SACs逐渐受到人们的关注。作者强调了SACs原子利用率高、成本低的特点,特别是SACs在促进贵金属原子经济方面的独特优势,为金属资源的合理利用提供了很大的保障。其次,对SACs活性位点的调控研究进行了综述,系统阐述了微结构在催化活性和选择性中的重要作用。活性位点的概念是合理设计和准确合成SACs的前提。在此基础上,详细介绍和总结了常用的研究方法,包括配位结构的研究和不同载体的选择,如碳、金属、金属氧化物等能够与金属中心配合优化电子结构和几何结构的载体。然后通过大量的实例讨论了SACs在电催化、光催化和酶催化等领域的实际应用。目前,实现大规模、简单的SACs合成已成为SACs领域的另一个重要方向,具有相当大的工业发展空间。特别迫切需要制订实际和直接的大规模生产SACs的综合策略。因此,本文综述了近年来满足各种催化条件的高效SACs的大规模合成研究进展,并介绍了其合成方法。这些精确的SACs设计和合成策略为高金属负载的SACs的大规模制备提供了指导,并为SACs向工业应用的扩展奠定了基础。

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参考文献


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课题组介绍


吴宇恩,现为中国科学技术大学应用化学系教授,博士生导师,教育部长江特聘教授。
2009年本科毕业于清华大学化学系。2014年在清华大学化学系获得博士学位,师从李亚栋院士。2014年9月至今在中国科学技术大学化学系工作。担任国际重要期刊Science Bulletin (国际Q1区) 副主编,Science China Materials(国际Q1区) 编委, Small methods客座编辑, 无机化学学报青年编委,高等化学学报等,内燃机协会燃料电池分会委员。主持优青、青年拔尖等项目,受聘为科技部重点研发计划首席科学家。曾获中国化学会纳米新锐奖、中国化学会青年化学奖、霍英东青年教师奖等。
课题组主页:
http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/#/

原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004287


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