给大家分享一篇发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的工作，题为：From UV to NIR: A Full-Spectrum Metal-Free Photocatalyst for

Efficient Polymer Synthesis in Aqueous Conditions。该工作的通讯作者是来自University of Melbourne的Greg G. Qiao教授、Junwang Tang教授。

光调控自由基聚合在实现时间/空间可控性的同时，也能够保持聚合本身的活性特征。基于该原因，可见光调控的RAFT聚合体系自2014年首次报道之后，立即受到广泛的关注。目前，光调控RAFT聚合的机理主要包括两种：光引发转移中止机理（Photoiniferter）以及光诱导电子/能量转移机理（PET-RAFT），前者主要通过光辐照对链转移试剂进行直接活化，因而光波长受RAFT试剂所限，通常只能是紫外、蓝光或绿光；而后者则借助于种类丰富的光还原剂的介导间接活化RAFT试剂，因而对于多波段的光照都表现出了较好的灵敏性。相比于紫外光，近红外（NIR）光对生命体的伤害较小，同时具有更高的生物组织穿透能力，因而具有潜在的生物医药用途。但目前已有的NIR介导的RAFT聚合体系仍主要局限在生物相容性较差的有机溶剂中进行，尚没有水相中完成的NIR介导RAFT聚合体系被报道出来。本工作中，作者首先探究了一种水溶性卟啉类光催化剂在水相中于不同波长光辐照下对RAFT聚合反应的催化调控能力，同时展示了该NIR光催化聚合体系与动物活细胞培养体系良好的兼容性。

图1. 光催化剂SA-TCPP的合成以及催化机理

首先作者从商业可得的原料TCPP出发，通过碱性条件下的去质子化反应合成了如图1所示的羧基化卟啉类光催化剂SA-TCPP，该类催化剂本身具有高太阳光谱效率，同时能在水相中进一步组装成长棒状结构，而棒状组装形态能有效延长催化剂在光激发下产生的电子-空穴对的寿命，从而进一步提升其光催化效率。

图2. 不同波长光催化RAFT自由基聚合行为

接下来，如图2所示，作者展示了几种不同波长的光对催化剂均有激活能力，不同波长下的水相聚合速率由高到低分别是白光、蓝光、绿光和红光；同时光催化剂对于聚合反应具有很好的即时控制性，可以很方便的对反应进行开关；所得聚合物也表现出可控的分子量与较低的分散度以及能够实现多次链增长的活性特征。

图3. NIR光穿透障碍物催化RAFT自由基聚合

随后，作者展示了NIR可以穿透纸张等障碍物实现光催化聚合反应，并且所得到的聚合物具有窄分散度以及可控的分子量，表现出潜在的生物应用前景（图3）。最后，如图4所示，作者将光催化体系与PEG修饰的水溶性甲基丙烯酸酯单体以及哺乳动物成纤维细胞于96孔板中混合，无需对体系进行脱气处理即可实现NIR调控下的自由基聚合，以11%的产率获得聚合物。在反应完成之后，作者发现聚合体系中细胞的存活率仍有48%。

图4. 活细胞存在条件下NIR光催化RAFT自由基聚合

总的来说，作者报道了首例NIR调控的水相自由基聚合反应，其中SA-TCPP作为一种不含金属的生物毒性更小的有机光催化剂，表现出了与三种经典光催化剂相当乃至更高的催化活性。最后，作者也初步展示了聚合反应能够在含有活细胞的培养基中进行，表现出良好的生物相容性，展现其作为一种活体聚合技术在生物医药领域的应用前景。

作者：XW 审校：WYY

DOI: 10.1002/anie.202007196

Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202007196