on style="white-space: normal; text-indent: 2em;">在自然界中，氧气是主要的氧化剂。生物体通过利用各种加氧酶实现了许多生物必须的氧化反应，而这些酶多数利用了铁离子对氧气的协调和激活来进行氧化作用。然而，从过去的研究观察，铁离子与氧气第一步结合的铁超氧化物中间体在大多数酶中是高度瞬态或难以观察到的。不过，这些酶的实际作用和结构，却又同时能指导选择性 C-H 键官能化、醇氧化和烯烃环氧化的催化剂的合成。与天然系统不同的是，这些合成催化剂中的大多数不能直接利用氧气，而是需要依赖替代的氧化剂才能进行。所以，了解和开发直接利用氧气作为氧化剂的催化系统，可以实现化学领域的变革性进步。最近，University of California Berkeley的Jonathan Rittle教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种膦酰亚胺配体，其可在与二价铁结合后，与氧气结合形成高自旋的铁超氧化物。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究通过直接将三配位 Fe（II）配合物的单晶的暴露于氧气之下，其晶体可对氧气直接进行捕获，最后获得了氧气分子以末端方式配位到铁上的 Fe-O2 结构。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该物种的光谱和计算研究支持高自旋 Fe（III）中心的反铁磁耦合到超氧化物，这样的结果类似于许多从非血红素铁加氧酶上所观察到的现象。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
此外，该研究除了合成了Fe-O2复合物外，也将其用于醛的氧化催化反应中，为未来氧化催化反应提供了一个明确的机理参考方向。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
参考文献：Structure and Reactivity of a High-Spin, Nonheme Iron(III)-Superoxo Complex Supported by Phosphinimide Ligands
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c05276
原文作者：Charles Winslow, HeuiBeom Lee, Mackenzie J. Field, Simon J. Teat, and Jonathan Rittle*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c05276
