on>DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63855-X近日，《催化学报》在线发表了青岛科技大学王磊教授团队在电催化析氢领域的最新综述文章。该工作总结了近年来关于金属磷化物电催化析氢性能的优化策略。论文第一作者为：于文丽，论文共同通讯作者为：吴则星、王磊。
随着能源危机和环境污染问题的日益加剧，探索清洁的可再生能源载体以减少对化石燃料的过度依赖成为人们面临的一项重要任务。近年来, 氢气作为一种能量载体, 具有高能量密度和无碳排放的优点, 被认为是缓解日益严重的污染问题的最有前途的清洁能源。与传统制氢策略相比, 电催化水裂解具有催化效率高、制氢纯度高、不产生温室气体的优点, 被认为是高效、环保、可持续的制氢策略。析氢反应作为水裂解的一个半反应, 在降低制氢成本、提高产氢催化效率方面起着关键作用。目前的核心问题之一就是要开发高效的析氢电催化剂，提升催化效率，降低制氢成本。经过不断探索, 金属磷化物由于具有较高的本征活性并且在不同的电解质中都具有良好的电催化析氢性能, 被证明是一种有潜能的析氢电催化剂。因此科研工作者一直在诸多方面调控过渡金属磷化物的析氢性能，期望获得更高活性、低成本的催化剂。金属磷化物可分为过渡金属磷化物(TMPs)和贵金属磷化物(NMPs)。相对于金属碳化物、氮化物和硫化物，金属磷化物的合成过程是非常温和的，且可以通过合理、简单的调节手段得到具有良好析氢性能的金属磷化电催化剂。在已开发的替代贵金属电催化剂中，过渡金属磷化物因其高固有活性而备受关注，逐渐成为一种重要的HER电催化剂而受到科研工作者的持续研究。本文详细介绍了近三年来金属磷化物在电催化析氢研究中取得的进展。
本综述将近三年金属磷化物在电化学HER中的研究进展进行了梳理。（1）简述了电催化析氢反应机理, 金属磷化物的结构及作用，阐明了金属磷化物结构与其催化活性的关联, 并对其优缺点进行了总结;（2）介绍了金属磷化物的后处理、原位生成、电沉积等合成途径，比较了不同合成方法对催化剂的影响和每种方法的优势。（3）总结了已报道的提高HER电催化性能的有效和简便的方法，包括元素掺杂、界面工程、空穴工程、修饰特定载体、构建特定纳米结构、设计双或多金属磷化物和其他发展的新方法等，详细阐述了促进金属磷化物电催化活性的多种策略, 并且对不同的策略进行了对比和讨论。（4）总结了金属磷化物未来需要解决的挑战和前景。本文综述的内容较为具体，重点介绍了近三年来提高金属磷化物性能的策略研究，更具时效性，更接近科学的前沿。要点：
合成策略对纳米材料的形貌、物相和材料尺寸具有关键的调节作用，从而优化其电催化性能。随着纳米技术的发展，各种先进、简便的方法被用于金属磷化物的合成，具有环保、低成本和大规模生产的优点。在此，我们将制备的方法分为三类进行介绍，分别是后处理方法、原位生成法和电沉积法。这三类方法分别具有应用广泛且形成大量活性位点、简化制备过程且稳定性优异、简单低能耗环境友好等特点。
迄今人们对金属磷化物已经进行了大量的研究，为了满足氢能的实际应用，金属磷化物的析氢性能还需进一步提升。因此，有必要探索提高金属磷化物电催化活性的有效策略。大量的研究结果表明催化活性与电导率、活性位点暴露量、电子结构等因素有关。提高HER电催化性能的途径有元素掺杂、界面工程、空穴工程、修饰特定载体、构建特定纳米结构、设计双或多金属磷化物和其他发展的新工艺等。运用合理有效的策略可以显著提高催化活性，使其具有更大的应用前景。例如通过元素掺杂策略可以有效调整金属磷化物的电子结构、结合能等，实现优化活性部位和各种反应中间体的吸附能。此外，元素掺杂还可以提供新的活性位点，与宿主物质形成协同作用，进一步提高HER活性。催化剂组分间的界面可以显著优化催化剂活性。在聚乙二醇(PEG)的辅助下，通过热解[PMo12O40]3--三聚氰胺 (PMo12-MA)纳米片，构建了二维多孔MoP/Mo2N (P-MoP/Mo2N)异质结纳米片。理论计算表明，添加的PEG通过氢键与MA相互作用，可以调节多金属氧酸盐(POMs)与MA的配位过程，形成二维纳米结构。由于MA单元的分解，在制备的P-MoP/Mo2N中检测到大量的孔洞。在0.21 nm和0.24 nm的晶面上可以观察到MoP和Mo2N，形成异质界面。生成的异质界面会导致电子的重新分布，进而调节催化活性。通过理论计算可以看出所构建的异质界面有利于提高酸性、碱性和中性电解质的电催化性能。此外，异质界面在HER过程中可以加速电子迁移从而优化催化剂活性。
1. 从制备方法的角度，按照三类合成方法后处理、原位生成、电沉积等途径归纳总结金属磷化物的研究进展，比较了不同合成方法对催化剂的影响及其各自的特点。
2. 通过具体案例，介绍了七种提高金属磷化物HER性能的途径，包括元素掺杂、界面工程、空穴工程、修饰特定载体、构建特定纳米结构、设计双或多金属磷化物和其他发展的新方法。指出可以通过合理的策略优化金属磷化物的电子结构从而进一步提高其催化活性。
3. 总结了金属磷化物催化剂未来需要解决的挑战和前景。仍有几个方面需要努力：需开发更简便、低毒、节能的合成方法，探索更多修饰金属磷化物的载体，如何保持金属磷化物催化剂良好的长久稳定性，发展更先进的原位电极表面分析手段。
王磊 青岛科技大学教授 博士生导师，Chinese Journal of Catalysis青年编委，青岛科技大学环境与安全工程学院院长。2006年博士毕业于吉林大学，主要从事多孔MOFs材料和功能无机材料的设计与合成，及其在气体分离、光催化、锂离子电池等方向的应用研究。目前已发表200余篇论文，包括Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等。
Wenli Yu, Yuxiao Gao, Zhi Chen, Ying Zhao, Zexing Wu *, Lei Wang *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1876–1902
