第一作者：Linlin Wang

通讯作者：Xiaodong Wen, Hongyang Liu, Ding Ma

通讯单位：Chinese Academy of Sciences,Peking University

研究内容：

烷烃的直接脱氢引起了极大的兴趣，但在低温下激活C−H键方面存在重大挑战研。在这里，作者报道了一个完全暴露Pd团簇，由平均三个Pd原子组成，位于混合纳米金刚石-石墨烯载体（表示为Pd₃/ND@G）上，用于乙苯低温脱氢生成苯乙烯。相比于之前报道的催化剂，获得的完全暴露和原子分散的Pd团簇表现出良好的催化性能（328mmol g_Pd^-1h^-1乙苯转化率和>99%的苯乙烯选择性），并且在350℃无氧条件下的稳定性大大增强。密度泛函理论(DFT)计算证明，每个簇中相邻Pd原子之间的协同作用保证了乙苯中乙基上C-H键的有效活化和苯乙烯的高效解吸，这是比典型Pd单原子和Pd纳米颗粒催化剂具有更高活性的关键。这种精确控制完全暴露的Pd团簇的方法为在原子尺度上设计直接脱氢催化剂铺平了道路要点一：

作者提出了一种采用简单方法合成在纳米金刚石/石墨烯（Pd₃/ND@G）上完全暴露的Pd团簇催化剂，该催化剂首先用于乙苯的低温直接脱氢。乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为328 mmol gPd^-1 h^-1 和>99%，明显优于具有其他分散模式的Pd 催化剂，包括Pd₁/ND@G 和Pd NPs/ND@G。

要点二：

密度泛函理论(DFT) 计算结果表明，每个团簇中相邻Pd 原子之间的协同相互作用保证了高效的乙苯活化和苯乙烯解吸。ND@G上负载的完全暴露的Pd团簇可能会启发新的方法来为类似需要反应物吸附和产物解吸平衡的反应设计催化剂，例如乙苯在低温下的直接脱氢。

图1.(A) ND@G 纳米碳载体的HRTEM图像。Pd₃/ND@G在低（B、C）和高（D、E）放大倍数下的AC-HAADF-STEM图像（典型的完全暴露的Pd簇由E中的黄色圆圈突出显示）。(F)沿着(E)中的蓝色虚线提取的线轮廓，展示了Pd簇的单原子层厚度。

图2.Pd1/ND@G、Pd3/ND@G、PdNPs/ND@G 在R空间中的PdK 边缘XANES分布图(A)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(B)，Pd箔和PdO。Pd1/ND@G(C) 和Pd₃/ND@G(D) 的小波变换(WT)分析。(E)从侧（左）和顶（右）视图嵌入石墨烯的Pd原子的优化结构，由EXAFS拟合结果生成。颜色代表：Pd（蓝色）、C（灰色）。

图3.不同催化剂的乙苯脱氢反应性(A)和失活率(B)（来自10小时稳态反应性的数据）。(C)Pd3/ND@G 对乙苯脱氢的长期稳定性。（显示的数据已扣除载体的活性。反应条件：50mg催化剂，T= 350 °C，流速=10 mL min-1，2.8%乙苯，He平衡）。

图4.(A) 乙苯脱氢生成苯乙烯的计算能量分布。Pd4d 态的投影晶体轨道Hamilton(pCOHP) 曲线(B)和Pd₁-Gr、Pd₃-Gr和Pd(111)表面吸附的苯乙烯分子的C-Pd键的投影态密度(pDOS)图(C)。颜色代表：Pd（蓝色）、C（灰色）和H（白色）。

参考文献

Linlin Wang, Jiangyong Diao, Mi Peng, Yunlei Chen, Xiangbin Cai, Yuchen Deng, Fei Huang,Xuetao Qin, Dequan Xiao, Zheng Jiang, Ning Wang, Ting Sun, Xiaodong Wen,*Hongyang Liu,andDing Ma，Cooperative Sites in Fully Exposed Pd Clusters for Low-Temperature Direct Dehydrogenation Reaction, ACSCatal. 2021, 11, 11469−11477