德国莱布尼茨催化研究所Matthias Beller教授在多相催化甲酸制氢方面的一篇重要文献。

Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,16616.

前言

可持续能源供给是本世纪最关键和最具挑战性的问题之一。在这方面，可再生能源，特别是基于太阳能和风能的可再生能源，应该会为未来的能源系统做出更大的贡献。然而，这些能源并不能持续稳定供给，这意味着很有必要将这类能源转变为稳定的二次能源载体，从而有利于它们的合理存储及分配。作为最简单的化学能源载体，氢能值得科学家高度关注，因为它可以通过燃料电池高效转化为电能，且只产生对环境无污染的产物—水。但是，氢在通常条件下以气体形式存在，体积能量密度很低。因此，科学家们提出了液态化学储氢的概念，例如使用甲酸、甲醇或者液态有机氢载体进行储氢和释氢。该概念的基本内容是，在合适的催化剂存在下，贫氢分子被加氢为富氢液体，这些富氢液体可以很好的按需储存、运输和分配。在终端，通过催化脱氢将富氢化合物中的H₂释放，使贫氢底物再生，用于下一个循环（如图1a所示）。

图1 基于液态氢载体(a)和二氧化碳/甲酸(b)的储氢概念

    基于这一概念，Williams等人早在1978年就提出了值得本领域科学家们高度关注的将CO₂加氢为甲酸的方案（如图1b所示）。甲酸的氢容量为53g L^-1或4.4wt%，特别是其液体特征和热力学特性使它在可逆氢储存/释放领域具有很强的应用前景。在这方面，国内外许多课题组开发出了高效的均相或多相催化剂用于催化甲酸制氢。在多相催化方面，构成催化剂的活性组分通常是贵金属元素，例如Au，Pd或其合金。但从科学的角度和经济方面考虑的话，非贵金属纳米粒子更具吸引力。2017年11月，德国莱布尼茨催化研究所的Matthias Beller教授在国际著名化学期刊《德国应用化学》报道了一系列的碳负载钴催化剂，这种催化剂可以在没有任何添加剂的情况下催化甲酸脱氢。

实验结果赏析

催化剂制备 催化剂是通过将乙酸钴与不同的胺配体混合进行热解而得到的（如图2所示）。例如，首先将 Co(OAc)₂·4H₂O与邻菲咯啉(phenanthroline，标记为phen)配位，并将其在60℃下负载在Vulcan XC72R碳上。然后在Ar气氛下在800℃下热解，就会得到黑色粉末状的碳负载型钴纳米颗粒催化剂。获得的催化剂标记为Co(x)/phen(y)/C（括号中数字x、y代表金属与配体的摩尔比，下同）。

图2 碳负载型纳米钴催化剂制备过程

催化剂微观结构表征 作者对三种催化剂Co(1)/phen(3)/C、Co(1)/phen(7)/C和Co(1)/phen(10)/C进行了详细的结构表征。首先，来观察XRD图谱（如图3所示）。在Co(1)/phen(3)/C的XRD图谱中可以观察到在2θ=44.22、51.57和75.878有三个尖锐的特征峰，微晶尺寸估计为31nm。这些衍射峰归因于纳米颗粒中的金属Co核。但是，在Co(1)/phen(7)/C和 Co(1)/phen(10)/C的XRD图谱中没有观察到与Co纳米粒子相同的衍射峰。这说明，后两种催化剂不具有大的金属Co核，只具有非常小的钴位点。

图3 Co/phen/C（phen/C的摩尔比分别为1/3，1/7，1/10）和XC72的XRD衍射图谱

    接下来，作者对上述三种催化剂进行了STEM表征（如图4所示）。对Co(1)/phen(7)/C进行的像差校正STEM图像表明由配体热解产生的碳中存在单个重原子。这种碳很难被检测到，但可以与用作载体的Vulcan X72区分开来。图4A、B（ABF和HAADF图像）显示该区域具有低短程有序的碳。在图4B中，可以看到重单原子，但由于它们的浓度太低，无法在该位置使用EELS、EDXS谱表征。Co/phen比为1:7和1:10热解形成的材料具有相似的结构，并且在这两种情况下都发现了单原子（图4B、D）。与此同时，具有较低邻菲咯啉负载量(1:3)的材料的热解形成了致密的金属Co颗粒，这些颗粒通常被石墨层包裹（图4C），并且没有发现Co单原子。此外，图4C红色为检测到的碳壳的位置。

图4 STEM图像. A)Co(1)/phen(7)/C的ABF图像，B)Co(1)/phen(7)/C的HAADF图像，红箭头是单原子位置，C)Co(1)/phen(3)/C的HAADF图像，红色是碳壳位置，D)Co(1)/phen(10)/C的HAADF图像，红箭头是单原子位置

    此外，使用XPS对催化剂表面的Co和N物种进行了研究（如图5所示）。所有样品的Co2p区域都表现出相似的特征：分别具有以结合能780.9和786.4eV为中心的Co 2p3/2和Co 2p1/2，以及在796和801 eV附近的弱卫星峰。尽管通过XPS测定Co的氧化态很困难，但结合以前报道的结果可以得出样品中存在Co²⁺和少量的Co³⁺氧化物，以及Co-N物种。Co-N相互作用在N 1s区域更清楚地显示。在所有三个样品的N 1s XPS谱中观察到的两个主要峰区域可以归为吡啶N（结合能约为398.8eV）、吡咯和石墨N的结合（约 401.0 eV）。相比之下，Co(1)/phen(3)/C 在更高的结合能(403.6eV)下显示出第三种组分，归因于氮氧化物。当 Co(1)/phen(7)/C与相应的无钴样品(phen(7)/C)进行比较时，检测到超过0.3 eV的能量偏移，归因于金属-N相互作用。

图5 三种Co样品的Co 2p（左）和N 1s （右）XPS图谱

甲酸催化制氢性能 首先，Co(1)/phen(2)/C催化剂被用于催化甲酸产氢。反应温度变化表明在100℃以上才有足够的气体释放速率（表1,1-5行）。酸性或者碱性添加剂对该类催化剂的催化速率没有明显的影响（表1,6-7行）。所以，作者在没有添加剂的条件下对催化条件进行进一步筛选。将反应溶剂由甲苯（PhMe）替换为碳酸丙烯酯（PC）可以显著加快气体产生速率（表1,8-9行）。其他溶剂条件下，如t-BuOH、邻二甲苯、二恶烷，甚至H₂O，都会发生脱氢反应，但是速率非常低（表1,10-13行）。在没有催化剂或商业乙酸钴条件下进行的对照实验表明，没有氢气产生。没有热解的前驱体Co(1)/phen(2)/C也表现出很低的效率，说明热解后的纳米结构对催化甲酸产氢至关重要（表1，14-16行）。

表1 筛选合适的反应条件

    考虑到催化剂中氮含量对催化效率的影响，作者对一系列具有不同Co/phen比的催化剂的甲酸脱氢速率进行了详细研究（如图6）。当Co/phen比从1:1变为1:7时，气体释放速率显着加快。观察到Co(1)/phen(7)/C具有最高活性，气体释放速率为423.3 mLg_cat^-1h^-1（19.3 L g_Co^-1 h^-1），对H₂和CO₂的选择性为99.8%。这种效果不是由较高的Co含量引起的；相反，如元素分析所表明的，Co的含量从1:1到1:7是下降的。进一步将Co/phen比从1:7增加到1:10导致活性降低，这部分归因于较低的Co含量。

图6 不同Co/phen比例催化剂的催化速率对比

    除此之外，作者分别进行了使用SCN^-毒化单原子位点以及酸刻蚀大的Co纳米颗粒的对照实验。实验结果进一步确证表明，具有高分散CoN_x活性位点的Co/C对催化过程至关重要。该催化剂同时具有良好的稳定性和可循环利用性能。

结论

总之，相关作者开发了一种简便的材料合成方法，该材料具有高度分散的Co-N位点。与相关纳米颗粒相比，该催化剂在甲酸催化制氢反应中表现出良好的效率、可回收性和稳定性。通过TEM、XPS和XRD对该催化剂进行了详细表征。此外，KSCN中毒和酸刻蚀实验进一步证明CoN_x物种是该催化剂的活性位点。

点评

    需要指出的是，尽管这是碳负载型非贵金属作为多相催化剂催化制氢的重要文献，但相比贵金属催化剂，其释氢温度较高（≥100℃），释氢速率依然较慢，与工业化有相当距离。

参考文献：

10.1002/ange.201710766