瓶刷状大分子支持的（苯氧基-亚胺）金属配合物的合成及其在乙烯聚合上的应用

今天为大家分享一篇近期发表在Macromolecules上的文章，Molecular Bottlebrush Supported Mono(phenoxy–imine) Metal Complexes: Synthesis and Ethylene Polymerization。这篇文章的通讯作者是南方科技大学化学系的陈忠仁教授。

聚乙烯(PE)是世界上使用最广泛的聚合物，大多数PE是通过使用非均相Ziegler−Natta催化剂和无机颗粒负载的茂金属催化剂来进行工业生产。尽管这些催化剂具有高活性，但其残留的无机组分可能对最终聚乙烯产品的性能(如机械、光学性能以及塑料回收时的相容性等)存在危害。

分子瓶刷(Molecular bottlebrush, MB)是一种由线性主链以及与其紧密接枝的聚合物侧链组成的大分子。由于侧链的高接枝密度，MB可以在载体中表现出局部高浓度的活性位点，即“浓度效应”。本文中，作者报道了一种聚苯乙烯接枝的聚降冰片烯(PNB-g-PS)，且在侧链末端通过共价连接固定了用于乙烯聚合的（苯氧基-亚胺）金属催化剂（FI催化剂），如图1所示。这种MB具有可调控的长链结构，易于控制瓶刷结构和侧链功能。

图1. MB负载的FI催化剂化学结构

如图2所示，该MB通过大单体共聚接枝(grafting through)的方法制备，能够实现定量的接枝密度和均匀的侧链分布。首先，带有降冰片烯基的大分子单体(Macro-monomer, MM)通过降冰片烯基溴引发下苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)合成。接着，通过开环易位聚合(ROMP)得到PNB-g-PS-Br后，溴端基先通过亲核取代反应转化为叠氮化物，再通过点击反应在侧链末端引入伯胺基团。最后，作者通过将PNB-g-PS-NH₂与四种水杨醛衍生物缩合来制备所需的巨型配体，并与金属Ti或Zr形成螯合物，如图3所示。其中，MB代表分子刷，M代表金属，X代表四种水杨醛衍生物。

图2. MB的合成步骤

图3. FI催化剂的制备以及四种催化剂的化学结构

作者通过乙烯聚合实验发现，单（苯氧基-亚胺）金属配合物的催化性能与均相分子催化剂相当。同时，通过增加酚氧邻位的空间位阻可以观察到更高的活性，如图4所示。

图4. 负载Ti和Zr催化剂获得PE的GPC曲线

最后，作者认为可以通过“双位点”催化剂在一锅法中合成双峰PE。其中，“双位点”催化剂是指MB同时负载两种配体不同的FI催化剂，如果两个位点的聚合动力学互不干扰，催化性能应遵循相应单位点催化剂的趋势，进而实现原位制备双峰PE共混物。如图5所示，结果表明MB负载的“双位点”催化剂为一锅法制备双峰PE提供了巨大的机会，但是PE分子量的调控以及催化剂活性间的影响在未来仍需要详细研究。