第一作者：Yang Deng, Zhen Zhangong>
通讯作者：Xiaoquan Lu，Peiyao Du
通讯单位：天津大学
研究内容：
负载在各种基底上的金团簇已经广泛用于能源和生物学领域。然而，长时间照射下载体界面上的金团簇的光稳定性差，通常会导致催化性能的损失。具有周期性和超微孔隙结构的共价有机框架(COFs)是分散和稳定金团簇的理想载体，尽管很难将金团簇包裹在超微的孔隙中。本研究制备了孔用硫醇链修饰的二维(2D)共价有机框架。以-SH基团为成核位点，金纳米团簇(NCs)可以在共价有机框架内原位生长。共价有机框架的超小孔隙和较强的S-Au结合能结合起来，提高了金纳米团簇在长时间光照下的分散性。有趣的是，在这种人工Z-scheme光催化系统中观察到的Au-S-COF桥接被认为是提高电荷分离效率的理想方法。
要点一：
选择了硫醇链后修饰的 COF，COF-S-SH 作为 Au NCs 的载体。这种 COF 的超小孔（2.8 nm）不仅可以限制 Au NCs 的生长，而且还起到了锚定Au NCs的作用。
要点二：
选择硫醇链在 COF 和 Au NCs 之间架起一座桥梁。由于-SH和Au的强结合相互作用，孔内的硫醇基团作为成核位点，其中HAuCl4·3H2O可以被L-谷胱甘肽（L-GSH）原位还原以获得最终的Au@COF。负载在 COF 载体上的 Au NCs 是超细 ((1.8±0.2) nm) 和高度分散的，并且该体系在原位光照射 (λ>420 nm) 5 h 下表现出高度的光稳定性。
要点三：
这是一项罕见的深入探索金属NCs和COF载体之间的PEC过程的研究。该策略为合理设计活性可控、稳定性高的COF载体催化剂提供了指导。
图1：Au@COF 的合成
图2：a)COF-V的结构。b) COF-V 的 SEM 图像。c) COF-V和COF-S-SH的 PXRD图谱。d) COF-S-SH的结构。e) COF-S-SH 的 SEM 图像。f) COF-V和COF-S-SH的 N2吸附等温线。g) COF-V 结构的图形视图。h) COF-S-SH 结构的图形视图。
图3：a) Au@COF 的结构。b) Au@COF 的 SEM 图像。c-e) Au@COF 的 TEM 图像；(c) 中的插图显示了Au NPs 的尺寸分布。f) Au@COF 的 EDS 映射。g, h) Au@COF 照射前(g)和 300 W Xe 弧光灯照射 5 h 后 (h) 的 TEM 图像。
图4：在黑暗条件下添加Au@COF后不同时间RhB的 UV/Vis光谱；插图显示了添加Au@COF 之前（左）和之后（右）的光学照片。b) 在黑暗条件下通过 Au@COF 和 COF-V 去除 RhB 的效率。c) 在黑暗条件下，Au@COF 上 RhB 的回收去除效率。d) Au@COF吸附饱和后不同时间辐照后RhB的 UV/Vis光谱。e) RhB 在 COF-V 和Au@COF 上的降解效率。f) 可见光照射下RhB在Au@COF上的回收降解效率。
图5：a）COF-V和Au@COF在光（λ> 420 nm）照射下的瞬态光电流密度。b) COF-V 和Au@COF 的 EIS Nyquist 图。c) COF-V 和 Au@COF 的 时间分辨光致发光发射衰减光谱。d) COF-V的 VB-XPS 光谱。e)Au NCs、COF-V、H2O/.OH和O2/.O2- 的能带对齐。 f) COF-V 和 Au@COF的估计带隙。g) Au NCs 的循环伏安图（电解质：含有 0.1 M 高氯酸四丁基铵的乙腈）。h) 在 DMPO 作为自由基清除剂的情况下，Au@COF 在光照射前后的 ESR 光谱。i) Au@COF 在光照射下的自由基捕获实验。BQ=苯醌，EDTA-2Na=乙二胺四乙酸二钠盐，TBA =叔丁醇。
图6：Au NCs和COF载体之间的光生电子传输原理（LUMO中的e-和HOMO中的h+分别代表Au NCs的光生电子和空穴；CB中的e-和VB中的h+分别代表COF-V的光生电子和空穴）。
图7：a) 滤纸模型和b) 过滤装置的示意图。
参考文献：
Yang Deng+, Zhen Zhang+, Peiyao Du,* Xingming Ning, Yue Wang, Dongxu Zhang, Jia Liu,
Shouting Zhang, and Xiaoquan Lu*. Embedding Ultrasmall Au Clusters into the Pores of a Covalent Organic Framework for Enhanced Photostability and Photocatalytic Performance. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6082–6089.
