研究背景
CO2 是主要的温室气体，也是重要的 C1 资源，可制备出如 CO、烷烃、烯烃等高值化学品。但由于 CO2 高热力学稳定性和化学惰性，将其高效转化仍是当前研究的重要挑战之一。光热催化不仅可以提高室温光催化效率，还能够利用光能提供催化剂局部热能，从而促进 CO2 催化转化，因而近年来备受关注。目前，在该反应中，常用的催化剂多为 Ru 基贵金属以及 Cu、Ni 等非贵金属，存在价格昂贵或活性较低等缺点，并且产物大多集中在 CO、CH4 等 C1 化学品。因此，设计具有较高活性的非贵金属基催化剂，并能够生成 C2+ 产物具有重要的研究意义。
鉴于此，陕西科技大学绿色催化研究团队采用共沉淀法制备了一系列 Co-Cu-Mn 三金属氧化物催化剂，用于光热催化 CO2 还原反应。通过调控催化剂制备条件制得的 Co7Cu1Mn1OX (200) 在光热条件下表现出较高的催化活性，同时通过改变反应原料气体组成，可以实现 C2+ 烷烃产物的合成。
论文详情
本文制备了一系列 Co-Cu-Mn 三金属氧化物用于光热 CO2 还原，三金属氧化物催化剂表现出不同的电子和结构特征，可以为催化反应提供大量的空位和活性中心。筛选出的 Co7Cu1Mn1OX(200)催化剂（Co/Cu/Mn 摩尔比为 7/1/1、200℃ 条件下 H2 还原）含有活性 Co0 物种、CoOX、MnOX 等物种，能够在低 CO2 和 H2 浓度（CO2/H2/N2 体积比为 10%/30%/60%）下实现 CH4 的生成（14.5 mmol·gcat-1·h-1）；当提高 CO2 和 H2 的浓度分别提高到 25% 和 75% 时，同一催化剂能够生成 7.5 mmol·g cat-1·h-1 的 C2+ 烃（C2+ 烃的选择性为 30.8%）。
表征结果表明，Cu 能够促进钴氧化物的还原，Mn 能够为 Co7Cu1Mn1OX (200)催化剂提供较高的局部温度。此外，催化剂在流动气氛下具有良好的稳定性。
▲ | 图 1. Co7Cu1Mn1OX (t)催化剂还原温度对光热还原 CO2 催化性能的影响 |
▲ | 图 2. CO2/H2/N2 比为 10%/30%/60% 时反应条件对 2 (200)光热催化 CO2 还原性能的影响 |
▲ | 图 3.CO2/H2 比为 25%/75% 时温度和反应时间对 Co7Cu1Mn1OX (200)光热催化 CO2 还原制 C2+ 烃的影响 |
▲ | 图 4.真空条件下不同样品的光热效应 |
▲ | 图 5. Co7Cu1Mn1OX (200)催化剂的可重用性和连续流动气氛下的稳定性 |
小结
本文采用简单的共沉淀方法制备出 CoCuMn 三金属用于催化光热 CO2 还原反应，催化剂的金属组成和还原温度对其活性影响显著。Cu 物种可以改变 Co 基催化剂的还原特性，Mn 可以增强 CO2 和 H2 的吸附，也为 Co 基纳米催化剂提供了较高的局部温度。Co-Cu-Mn 三金属催化剂能够在相对低温和低 CO2 分压条件下实现高效的光热 CO2 还原反应。
论文信息
Photothermal CO2 hydrogenation to hydrocarbons over trimetallic Co-Cu-Mn catalysts
Zhen-Hong He,*（何珍红，陕西科技大学） Zhu-Hui Li, Zhong-Yu Wang, Kuan Wang,a Yong-Chang Sun, Sen-Wang Wang, Wei-Tao Wang, Yang Yang and Zhao-Tie Liu*（刘昭铁，陕西科技大学/陕西师范大学）
Green Chem., 2021, 23,5775-5785.
http://doi.org/10.1039/D1GC01152A
