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天大彭文朝Adv. Sci.：单Fe原子催化剂的简易制备及在环境修复中的双重作用研究

2021-11-17 分类：前沿动态阅读(321)

on style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-bottom: 10px; line-height: 2em; box-sizing: border-box;">【研究背景】

抗生素作为药品和个人护理产品（PPCP）的主要成分，已被定义为一组独特的新兴环境污染物。由于它们被滥用，即使在低剂量下也会对人类和动物造成危害，因此治疗是一项紧迫的任务。近年来，磺胺甲恶唑（SMX）因其日益增加的生物抗性和耐药基因而引起人们的广泛关注。到目前为止，各种方法已被应用于水环境中SMX的处理，如物理吸附、膜过滤、光催化、生物降解、氯化和臭氧氧化。遗憾的是，由于其复杂的结构、苛刻的生物降解条件以及有毒降解中间体的种类，传统方法难以有效去除。因此，开发有效的技术来实现SMX的快速降解和矿化仍然是一个巨大的挑战。以过硫酸盐为氧化剂的类Fenton反应因其对抗生素污染的修复而受到越来越多的关注。然而，在这些反应中，开发具有优异活性和长期稳定性的有效活化剂仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，天津大学彭文朝副教授团队通过简单的化学气相沉积（CVD）方法，成功地将单个铁原子锚定在多孔氮掺杂碳上，合成了一种新型活化剂（Fe-N-PC）。XANES表征表明，单个Fe原子与四个N原子配位，并且Fe-N₄-PC显示出增强的过氧单硫酸盐（PMS）活化降解磺胺甲恶唑（SMX）活性。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，单个铁原子的引入将调节从石墨N到Fe-N₄的主要活性中心，从而提高稳定性并将PMS活化途径从非自由基调节到自由基主导过程。此外，在Fe-N₄-C结构中，与单个Fe原子相连的N原子可用于增强有机分子在这些材料上的吸附。因此，Fe-N₄-C在抗生素吸附和PMS活化方面具有双重作用。CVD法合成的Fe-N₄-C在过硫酸盐类Fenton反应中表现出良好的性能，在环境修复领域有巨大的潜力。该论文以题为“Facile Synthesis of Atomic Fe-N-C Materials and Dual Roles Investigation of Fe-N4 Sites in Fenton-Like Reactions”发表在知名期刊Advanced Science上。

【图文导读】

图一、合成工艺及形貌表征

（a）Fe-N₄-PC-2材料的合成示意图。

（b-g）Fe-N₄-PC-2材料的HRTEM图像、HAADF-STEM图像、XRD图案、EDS映射图像、像差校正的HAADF-STEM图像，以及绿色圆圈中单个Fe原子的放大图像。

图二、Fe-N₄-PC-2催化剂的化学环境

（a）Fe箔、FeO、Fe₂O₃和Fe-N₄-PC-2的Fe K-edge XANES光谱。

（b）傅里叶变换（FT）k³-加权EXAFS。

（c）Fe-N₄-PC-2在R空间的EXAFS拟合曲线

（d-g）Fe K-edge的小波转换（Fe，FeO，Fe₂O₃和Fe-N₄-PC-2）。

（h）在25℃下测得的⁵⁷Fe的Mössbauer谱图。

（i）N 1s XPS谱图。

图三、催化降解试验及机理分析

（a）不同反应体系中SMX的去除情况。

（b）不同催化剂吸附能力与反应速率常数的关系。

（c）不同猝灭剂对Fe-N₄-PC-2/PMS体系中SMX降解的抑制作用。

（d）不同淬灭条件下的反应速率对比。

（e）DMPO-^•OH和DMPO-SO4^•−自由基的EPR谱图。

（f）DMPO-O₂^•−自由基的EPR谱图。

（g）TMPO-¹O₂自由基的EPR谱图。

（h）反应溶剂（H₂O和D₂O）对降解的影响（插图为反应速率常数）。

（i）催化剂可回收性测试。

图四、引入单个Fe原子后PMS活化途径变化

（a）不同猝灭剂对NPC/PMS系统中SMX降解的影响。

（b）不同猝灭条件下反应速率的对比。

（c）NPC/PMS系统中催化剂可回收性试验。

（d）TOC去除。

（e）开路电位曲线。

（f）原位拉曼光谱。

图五、PMS在单原子Fe-N₄-PC-2催化剂上的活化机理

（a-h）分别在石墨、石墨N、吡啶N、吡咯N、Fe（100）、FeO（100）、Fe₂O₃（110）和Fe-N₄-石墨烯结构上吸附PMS的优化配置。

（i）Fe-N₄-PC-2/PMS系统的电荷密度分布。

（j）火山型曲线。

（k）不同单原子Fe配位模型的形成能。

图六、SMX在单原子Fe-N₄-PC-2催化剂上的吸附降解过程

（a-e）氨基（-NH₂）在石墨N、吡啶N、吡咯N、Fe-N₄-石墨烯和氧化物N结构上的吸附模拟。

（f-h）亚胺（-NH-）在石墨N、吡咯N和Fe-N₄-C结构上的局部吸附构型。

（i-k）甲基（-CH₃）在石墨N、吡咯N和Fe-N₄-C结构上的局部吸附构型。

（l）Fe-N₄-PC-2/PMS系统中提出的整体降解机制。

【结论展望】

综上所述，作者利用化学气相沉积（CVD）方法成功地将单个铁原子锚定在多孔掺氮碳（Fe-N₄-PC）上，并证明了它们在激活过氧单硫酸盐（PMS）修复有机污染物方面的卓越能力和稳定性。XAFS结果证明了单个铁原子为Fe-N₄形式。在PMS活化过程中，Fe-N₄-C结构是主要的活性中心，起着双重作用：1）Fe-N4-C结构中连接的N将增强有机分子在材料上的吸附；2）单个铁原子可以活化PMS生成O₂^•−自由基，从而将PMS激活途径从NPC上的非自由基转化为自由基过程。这些结果提供了关于类芬顿反应中单原子活化剂的深刻见解。文中提出的单原子活化剂合成方法和双反应点机理将促进过硫酸盐在环境修复中的实际应用。

文献链接：Facile Synthesis of Atomic Fe-N-C Materials and Dual Roles Investigation of Fe-N₄ Sites in Fenton-Like Reactions (Adv. Sci. 2021, DOI: 10.1002/advs.2021018 24)

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