第一作者：姚传好

通讯作者：ong>Jiong Lu

通讯单位：National University of Singapore

研究内容： 

精确设计亚纳米双金属团簇的{attr}3103{/attr}能力为以原子精度定制其催化性能提供了令人兴奋的机会。然而，制备具有原子级掺杂控制的单分散双金属团簇催化剂一直是一个长期的挑战。这里报道了一种精确掺杂单团簇催化剂的可控合成策略，该催化剂由部分配体包络的缺陷石墨烯上的Au₄Pt₂组成。创造了一种双金属单团簇催化剂(Au₄Pt₂/G)，具有非凡的电化学氮还原活性。机理研究表明，每个N₂分子在团簇和石墨烯之间的受限区域被激活。杂原子掺杂剂通过增强对N₂ LUMO的回给电子，在N₂的活化中起着不可或缺的作用。此外，除了杂原子Pt外，用Pd代替Pt作为掺杂剂可以进一步调节单团簇催化剂的催化性能。

要点一：

   设计了一种合成超细双金属Au₄Pt₂(SR)₈簇的方法。将这些双金属团簇顺序固定在有缺陷的石墨烯上，可以合成原子精确的单团簇催化剂，从而实现高效的电化学N₂还原。石墨烯衬底与Au₄Pt₂(SR)₆簇之间的纳米尺度受限界面是N₂固定的活性位点。杂原子掺杂剂在支持双金属团簇的反向给电子到N₂反键π*轨道中起着不可或缺的作用，促进了N₂的活化。

要点二：

   证明了超细双金属团簇的催化性能可以通过精确替换杂原子掺杂剂来进一步调整。这一发现为设计具有掺杂剂控制反应活性的原子精确单团簇催化剂开辟了一条新的途径，用于广泛的工业重要催化。

图1：团簇的组成和结构表征。(a, e) Au₄Pt₂(SR)₈和Au₄Pd₂(SR)₈的质谱。插图a和e分别显示了Au₄Pt₂(SR)₈和Au₄Pd₂(SR)₈的高分辨率实验和计算同位素模式。(b, f) Au₄Pt₂(SR)₈和Au₄Pd₂(SR)₈晶体的摄影图像。(c, g)团簇的原子结构。(d, h)单晶x射线衍射确定的一维聚合物链。颜色:金色，Au；白色，Pt；蓝色，Pd；黄色，S；为了d和h的清晰度，C和H都省略了。

图2：Au₄Pt₂(SR)₈的基本表征。a. 在HOPG衬底上具有代表性的Au₄Pt₂(SR)₈ STM图像。b. 石墨表面Au₄Pt₂(SR)₈的STS剖面。c. 单个Au₄Pt₂(SR)₈的前线轨道计算。d.  Au₄Pt₂(SR)₈/G的代表性AFM图像。e. 缺陷石墨烯上沉积的Au₄Pt₂(SR)₈的STEM-ADF图像。f. 单个Au₄Pt₂(SR)₈的高分辨率STEM-ADF图像和近似对应的方向(图2f中的比例尺为5 Å)。颜色：金色，Au；白色，Pt；黄色，S；为清晰起见，省略了硫、碳和氢原子。

图3: 不同催化剂的电化学N₂还原反应。a. ENRR实验装置的示意图。b. NH₃产率。c. 不同电位下制氨的法拉迪效率。d. ¹H-NMR光谱¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺从与不同比例的¹⁴N₂/¹⁵N₂ ENRR初始气体来源，包括纯¹⁴N₂, 如(d)中所标注的。集成的峰面积与¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺ 取决于9:1, 1:1的比例，这是初始比例¹⁴N₂/¹⁵N₂气体成正比的。b中的误差柱表示三个技术重复的标准偏差。

图4：铂和金的L₃边XANES光谱。a, b Au₄Pt₂/G, Au₄Pt₂(SR)₈和Pt箔的Pt L₃-和Au L₃-边的归一化XANES光谱(插图显示扩展数据)。c, d Au₄Pt₂/G的Pt L₃-和Au L₃-边的XANES实验光谱(黑线)与使用DFT模型结构Au₄Pt₂(SR)₆/G(插图)的模拟光谱(红点线)的比较。e, f Au₄Pt₂/G的Pt L₃-和Au L₃-边缘的XANES实验光谱(黑线)与基于DFT模型结构Au₄Pt₂(SR)₈/G(插图)的模拟光谱(红点线)的比较。

参考文献

Chuanhao Yao, Na Guo, Shibo Xi, Cong-Qiao Xu, Wei Liu, Xiaoxu Zhao, Jing Li, Hanyan Fang, Jie Su, Zhongxin Chen, Huan Yan, Zhizhan Qiu, Pin Lyu, Cheng Chen, Haomin Xu, Xinnan Peng, Xinzhe Li, Bin Liu, Chenliang Su, Stephen J. Pennycook, Cheng-Jun Sun, Jun Li, Chun Zhang, Yonghua Du, Jiong Lu. Atomically-precise dopant-controlled single cluster catalysis for electrochemical nitrogen reduction. Nature Communications, 2020, 11:4389.