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Nature Communications:氢溢出驱动合成高熵合金纳米颗粒作为 CO2 加氢的高效催化剂

第一作者:ong>Kohsuke Mori

通讯作者:Hiromi Yamashita

通讯单位:Osaka University

 

研究内容: 

高熵合金 (HEA) 因其卓越的性能而被广泛用作潜在的先进材料。然而,在传统催化剂载体上轻松制造纳米级 HEA 仍然具有挑战性,合理合成方案的设计将允许开发具有广泛潜在成分的创新型催化剂。在此,我们证明了二氧化钛 (TiO2是一个潜在的载体在400 ℃下低温合成负载型 CoNiCuRuPd HEA 纳米粒子 (NPs)。这个过程是由 TiO2 上明显的氢溢出效应以及耦合的质子/电子转移驱动的。发现在这项工作中产生的 TiO上的 CoNiCuRuPd HEA NPs 在 CO2 加氢反应过程中既活泼又极其耐用。通过各种原位技术和理论计算的表征阐明了鸡尾酒效应和缓慢扩散源于各种元素之间的协同效应。


要点一:

  本文利用通过耦合质子-电子转移机制在 TiO2 上进行的氢溢出,成功地轻松低温合成了负载型 HEANP。作者以二氧化钛 (TiO2)作为载体在400 ℃下低温合成负载型 CoNiCuRuPd HEA 纳米粒子 (NPs) 在 CO2 加氢反应过程中既活泼又极其耐用。原位观察和理论模拟都提供了证据,表明 Pd2+ 离子首先被 H2 还原生成核,之后氢分子发生解离形成活性氢原子,从而能够同时还原相邻的前体。与 Pd/TiO2 相比,以这种方式合成的 CoNiCuRuPd/TiO催化剂在 CO2 加氢过程中表现出不同的选择性和显着提高的稳定性。


要点二:

  理论研究表明,这些 CoNiCuRuPd HEA NPs 中的缓慢扩散是由多种金属的组合引起的,晶格畸变在这种材料的优异坚固性中起着至关重要的作用。包括 RhPt 和 Au 在内的五元组分前体在 TiO2 上的初步 H2-TPR 研究仅产生了一个还原峰,这表明通过同时还原混合-金属前体。


要点三:

  目前研究正在进一步证明本合成方法的适用性。 这项研究不仅证明了一种基于 HEA NPs 的理想多相催化剂,其耐久性表明潜在的实际应用,而且还提供了对创新催化剂/光催化剂结构的深入见解,提供了基本上无限的组成空间。

 

1. 还原序列的表征。由 TiO2Al2O3 和 MgO 支撑的沉积态单组分和五元组分样品的 H2-TPR 曲线。在 CoNiCuRu 和 Pd K 边缘处的原位 XANES 和 FT-EXAFS 光谱从 (i) CoNiCuRuPd/TiO2 在 H2 下在 50℃ 下还原后获得,以及 (ii) 相应的箔参考材料。


2CoNiCuRuPd/TiO2 的表征。a XRD 图,bc HAADF-STEM 图像,粒度分布和各种元素的 e-i EDX 映射。

 

3.HEA NPs 在 TiO2 载体上氢溢出辅助的形成机制。基本步骤的示意图和 从 DFT 计算获得的 TiO2(101) 过程的势能分布。括号中的值是步骤 中每个 Mn阳离子的计算能垒。

 

4常压 CO加氢过程中的催化活性比较。不同反应温度下,在 TiO2MgO 和 Al2O3 上负载的五元合金以及 Pd/TiO2 上氢化产物的产率,b Arrhenius 图从 CoNiCuRuPd/TiO2 和 Pd/TiO2 上的 CO2 氢化数据获得,以及 相对活性 随着时间的推移,显示了 CoNiCuRuPd/TiO2 和 Pd/TiO2 在 CO2 氢化过程中的耐久性。

 

5HEA NPs 中的缓慢扩散。a Co16Ni16Cu15Ru16Pd16 HEA 和 M79 模型簇的内聚能,使用 DFT 计算,原子扩散系数计算 Co16Ni16Cu15Ru16Pd16 HEA 和 M79 模型中元素的原子扩散系数,由 MD 模拟确定。

 

参考文献

Kohsuke Mori , Naoki Hashimoto, Naoto Kamiuchi , Hideto Yoshida, Hisayoshi Kobayashi, Hiromi Yamashita. Hydrogen spillover-driven synthesis of highentropy alloy nanoparticles as a robust catalyst for CO2 hydrogenation. NATURE COMMUNICATIONS | (2021) 12:3884 | https://doi.org/10.1038/s41467-021-24228-z.



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