on style="white-space: normal; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">超分子化学可通过将单分散的小分子自组装成高度有序的纳米结构来实现结构-功能关系分析。在这其中,分子的H-聚集体通常采用π-轨道具有很强重叠的面对面堆叠排列方式。这样一来,通过分子间的能量捕获激子相互作用可严格淬灭本征荧光,并可通过非辐射能量消耗增强热量的产生。然而,到目前为止,关于H-聚集光热剂(PTA)的文献相对来说比较有限,而且对于已有报道的H-聚集PTA来说,其纳米结构稳定性和精度均不够好,导致实际光热疗法(PTT)性能严重偏离基于Frenkel激子(FE)模型的预期。因此,为了制造高效的PTA,实现组织良好且稳定的H-分子聚集体仍然是一个巨大的挑战。为了实现这一目标,南昌大学王红明教授等人设计并合成了一种以聚乙二醇(PEG)链作为亲水锚的两亲性方酸菁(SQ)染料PSQ。在水溶液中,PSQ自发自组装成均匀的纳米球PSQ-NSs,其具有明确的H-二聚体亚结构。实验显示,PSQ-NSs具有强烈的近红外吸收、高淬灭荧光、良好的水溶性、生理稳定性和生物相容性等性质,因而显示出了作为可实现光热治疗PTA的巨大潜力。相关工作以“H-Dimeric Nanospheres of Amphipathic Squaraine Dye with an 81.2% Photothermal Conversion Efficiency for Photothermal Therapy”为题发表在Advanced Functional Materials。方酸菁染料是一类具有扩展π共轭、高光热稳定性、强可见光和近红外吸收的功能分子,其经过简单的结构修饰即可实现超分子主客体系统。在本项工作中,作者将PEG作为亲水锚修饰到方酸菁染料内核上形成两亲性PSQ分子。在亲水/疏水相互作用驱动下,SQ片段之间的强π-π 相互作用诱导PSQ分子发生自组装行为并导致形成共相堆积的H-聚集体(图1)。研究使用分子动力学模拟阐释了自组装过程。重组能计算表明,H-二聚体PSQ的低频面外振动模式加速了非辐射衰变。而H-二聚体纳米球则表现出了对荧光和单线态氧生成的高度抑制,并以热形式发射吸收的光子(图2)。因此,在激光刺激下(0.3 W cm-2,808 nm),PSQ-NSs的光热转换效率(PCE)可达到超高的81.2%。在活体PTT实验中, PSQ-NSs展现出了高水溶性、生理稳定性和生物相容性的特点。而经过静脉注射的PSQ-NSs,在激光照射下可导致小鼠肿瘤显著消融。因此,自组装H-二聚体为小分子PTA的精确设计提供了独特且极具前景的思路,有望推动PTT的临床应用。
文献链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202113098
来源:高分子科学前沿