on style="white-space: normal; margin-bottom: 4px; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">DOI：10.1016/j.joule.2022.02.010催化剂表面的不同结构基元在实际应用中的研究非常复杂，其中不同活性位点的协同效应与催化剂的本征催化活性息息相关。而催化反应发生过程中活性位点的研究能为更好地理解催化剂的活化、中毒以及降解等关键科学问题进而为设计高活性催化剂打下基础。电化学原位扫描隧道显微镜（EC-STM）是原位在线监测电化学催化剂表面不同位点的强有力工具，可以提供不同电位下催化剂表面原子尺度的图像。该工作首次报道了一种基于EC-STM探针电流噪声分析的新方法，不仅可以提供催化位点的原子结构变化信息，还可以通过局部起峰电位，转换频率和塔菲尔斜率等定量指标来评估催化剂的相对催化性能。本文要点是基于催化电流作为隧穿电流的一阶微扰，因此监控隧穿电流的信噪可以辨识催化活性位点这一手段。通过引入一个新的变量使其量化，即电流粗糙度(current roughness, cr)。借助公式（1）可以使用这个新定义的变量数值来评估EC-STM特定区域的信噪。公式中I(xi,yj)表示在(xi,yj)坐标点的隧穿电流值，ISET为在恒电流模式下工作的STM反馈回路中的电流值。计算STM图像目标点对应每个电化学电位的电流粗糙度，可以得到EC电位函数的S型曲线，该曲线与宏观测量的线性扫描伏安曲线非常相似。从这些曲线中可以提取定量参数，如信噪振幅(ΔL)，起峰电位(Eon)和信噪衰减因子(a)。这些参数可以用来比较不同位点的相对活性，以及获得催化反应的微观机理（如局部塔菲尔斜率）。通过分析不同的体系（如薄膜或纳米颗粒）和不同类型的微观结构（如平坦表面，点或线缺陷等），经适当的参数校正，我们成功地证明了电流粗糙度与电化学电位曲线是可重复的且与外部的实验因素无关。如图1所示，我们计算了Au(111)的基面和边缘在析氢反应（HER）电位窗口的电流粗糙度曲线，发现所得结果非常不同。相比基平面，在台阶边缘测得的电流在较小的过电位下就开始“粗糙化”，说明了台阶边缘的价键不饱和原子拥有更高的电化学活性。考虑到在低过电位的状态下，催化电流可以被看作隧穿电流的一阶微扰，即线性相关，我们提出电流粗糙度数据可用于获取局部塔菲尔曲线。显然，局部的数值与标准塔菲尔分析得到的数值不同，因为前者是基于隧穿电流中的噪音信号计算得到的而后者则是来自催化电流。值得一提的是这两个变量是直接相关的。因此，通过电流粗糙度分析得到的不同催化位点间的塔菲尔斜率之比应当与宏观测量的数值相同。有趣的是，在基面上通过电流粗糙度计算的局部塔菲尔斜率是台阶边缘的1.9倍。这个数值与在Au(111)和Au(997)样品表面的标准宏观塔菲尔斜率之比相似（Au(111)的斜率是Au(997)的1.8倍）。这个结果印证了塔菲尔斜率和电流粗糙度分析S型曲线中的跳跃衰减因子是密切相关的。▲图1 Au(111)表面的cr-EC-STM表征
(A) 在Ar饱和的0.1 M HClO4电解液中Au(111)的EC-STM图像, E=135 mV vs RHE，STM工作条件：IT = -1 nA, Ub = -34 mV。插图为台阶边缘曲线。(B) 图（A）中黑框区域在135，-90，-115与-190 mV vs RHE电位下隧穿电流信号（左）和其与ISET差值平方的比较(C) 基面与台阶边缘处法拉第-电流粗糙度（L）与EC电位函数的拟合结果(D) BP校正的cr LBP与EC电位函数拟合结果(E) Au(111)表面位点的Eon与ΔLBP值(F) Au(111)与Au(997)电极在H2饱和0.1 M HClO4电解液中的LSV曲线，插图为相关的塔菲尔曲线(G) 基面与台阶边缘处BP校正的cr数据所产生的等效塔菲尔曲线对Pd纳米颗粒的HER过程我们进行了相似的电流粗糙度表征，以电流分析提供的数据来量化催化剂的尺寸依赖效应和建立活性-尺寸的火山曲线。另一方面，通过WSe2/Au(111)体系，进一步证明了cr-EC-STM方法亦可评估单原子位点的催化活性。图2A展示了Au(111)表面生长WSe2薄膜的原子分辨STM图像，因为间距2.64 nm的六边形莫列结构，可看到表面长程有序的显著波纹。此外，在较小尺度上Se原子在(0001)晶面的六方晶格可以被清晰地识别出来。在图2B中，因点缺陷而产生的明亮区域也可被识别，该区域由Se晶格的亮点和周围6个位点的异常波纹组成。根据文献报道，这种特殊的反差（图2D）是因为W或外来原子在WSe2晶格中置换了Se原子而产生的（图2C），即反位缺陷。为了得到定量数据，我们同样使用了cr-EC-STM方法，图2F可见所得的电流粗糙度曲线。曲线分别对应点缺陷的中心区域和WSe2基面上的完美区域。另外，一个半径为5 Å的圆形区域（即包括了周围临近的六个原子）作为反位缺陷的ASITE，通过比较图2F中的S型曲线，显而易见的是点缺陷在低过电位时展现出强度更高的信噪，印证了其高化学活性。(A) WSe2/Au(111)样品在Ar饱和0.1 M HClO4电解液中的EC-STM图像，E=90 mV vs RHE, STM工作条件：IT = -1.2 nA, Ub = -36 mV(B) 图(A)黑框所示的六边形明亮区域，由中心点缺陷和周围六个明亮位点组成(C) 在WSe2晶格中W原子取代Se原子的几何模型(D) 对应图(A)中蓝色线条和绿色线条的高度曲线(E) 在135，-90，-115与-190 mV vs RHE电位下形貌与隧穿电流图像的对比(F) 图(A)中点缺陷的法拉第-cr(L)与EC电位函数的拟合结果该工作中充分展示了EC-STM中信噪分析的巨大潜力，它是在原位情况下唯一可以被应用的技术，提供了原子尺度下关于催化活性精确的综合信息。高空间分辨与功能性质评估的结合，是揭示电化学催化剂结构-活性关系的一项艰巨任务。实际上，标准电化学分析使用的是单位面积平均量（如通过电极的总催化电流），因此这些参量与催化剂表面特定结构的关系总是较为模糊且不可信，尤其是实际催化剂的表面总是不可避免地富含不同的结构，例如外部的形貌或化学缺陷等。鉴于其无与伦比的空间分辨率，cr-EC-STM方法可以轻松地解析任何系统中复杂化学反应的单个组分。因此，该方法为电催化的观测带来了彻底的变革，成功实现了在局部微观尺度达成自下而上的活性中心辨识与评估其相对催化性能的效果。
