罕见纯无机全还原态多酸分子光敏剂模型

第一作者：李雪鑫，冀托，高郡阳

通讯作者：陈维超，王新龙

通讯单位：东北师范大学

研究内容：

全还原态多金属氧酸盐具有宽而强的吸收光谱、合适的能级、无与伦比的电子与光化学性质，但迄今为止仍鲜有报道。基于此，作者在水热条件下成功设计合成了一例纯无机全还原态高核钼簇，Na₈[Mo^V₆₀O₁₄₀(OH)₂₈]∙19H₂O，即{Mo^V₆₀}，这是迄今为止报道的罕见的、也是最大的全还原态多酸。{Mo^V₆₀}分子可描述为一个Keggin型{ε-Mo₁₂}被封装在{Mo₂₄}笼中，从而形成一个双截角四面体嵌套结构，其窗口进一步被四个三脚架形{Mo₆}单元所覆盖。{Mo^V₆₀}多酸展现出优异的空气稳定性、溶剂耐受性以及光敏特性。作为一种稳定廉价且宽光谱吸收的分子光敏剂模型，{Mo^V₆₀}可以与N719染料一起用于构建共敏化光电器件，其最优能量转换效率比单独N719染料敏化器件性能提升28%。这项工作可为纯无机分子光敏剂的设计和合成带来新的启示。

要点一：

作者设计合成一例罕见纯无机全还原态高核钼簇{Mo^V₆₀}。簇合物中双截角四面体“小对大”嵌套的紧密堆积模式以及多酸中未见报道的平面{Mo₁₅}和截角四面体{Mo₂₄}次级建筑单元的出现，是促使{Mo^V₆₀}团簇形成的主要原因。该化合物具有良好的稳定性和光敏性能，这为其成为分子光敏剂奠定了基础。

要点二：

作者将{Mo^V₆₀}与TiO₂复合成功地制备出{Mo^V₆₀}/TiO₂复合光阳极，同时探索其与N719染料共敏化太阳能电池的性能。结果表明，{Mo^V₆₀}的引入可以增强光吸收和加速电子传输以有效提升能量转换效率。

示意图1ong>. 全还原态多酸分子光敏剂模型。

图1. (a) {Mo^V₆₀}多面体结构；(b) 平面{Mo₁₅}多面体结构；(c) 三脚架形{Mo₆}多面体结构（绿色）；(d) 截角四面体{Mo₂₄}多面体结构（青色）；(e) {ε-Mo₁₂}（黄色）球堆积图；(f)和(g) {Mo^V₆₀}结构简化示意图。

图2. (a) {Mo^V₆₀}及其在空气或有机溶剂中的XRD谱图；(b) {Mo^V₆₀}的紫外-可见-近红外吸收光谱，插图：{Mo^V₆₀}晶体样品图；(c) (Ahν)²与hν曲线，插图：{Mo^V₆₀}的带隙；(d) {Mo^V₆₀}的Mott-Schottky图。

图3. (a) {Mo^V₆₀}/TiO₂复合光阳极的SEM图像和(b) {Mo^V₆₀}/TiO₂复合材料TEM图像以及(c)元素分布；(d) 煅烧后的TiO₂和{Mo^V₆₀}/TiO₂复合材料的XRD谱图；(e)和(f) {Mo^V₆₀}/TiO₂复合材料中Ti和Mo的XPS谱图；(g) 煅烧后的TiO₂，{Mo^V₆₀}和{Mo^V₆₀}/TiO₂复合材料的拉曼谱图；(h) {Mo^V₆₀}和{Mo^V₆₀}/TiO₂复合材料的荧光发射光谱；(i) TiO₂和{Mo^V₆₀}/TiO₂复合材料的光电流响应。

图4. (a) 太阳能电池中TiO₂、{Mo^V₆₀}和N719的能级；(b)基于N719和{Mo^V₆₀}/N719的太阳能电池J-V曲线；(c)基于N719和{Mo^V₆₀}/N719太阳能电池的IPCE；(d)基于N719和{Mo^V₆₀}/N719太阳能电池的OCVD光谱，插图：相关电子寿命(cell 1：{Mo^V₆₀}/N719共敏化，cell 2：单一N719敏化)。

参考文献：

Temitope T. Abiola, Benjamin Rioux, Josene M. Toldo, Jimmy Alarcan, Jack M. Woolley, Matthew A. P. Turner, Daniel J. L. Coxon, Mariana Telles do Casal, Cédric Peyrot, Matthieu M. Mention, Wybren J. Buma, Michael N. R. Ashfold, Albert Braeuning, Mario Barbatti, Vasilios G. Stavros and Florent Allais. Chem. Sci., 2021,12, 15239-15252.