长期以来,模拟自然光合作用一直是实现太阳能可持续转化为工业化学品的主要思路之一。非均相N2光固定可以在常温常压下利用可再生能源以及水作为氢源,是一种有前途的可持续生产氨的方式。对非均相光固氮催化机理的深入了解可以为光催化材料和光固氮系统的设计提供新的见解。然而,对在液相中复杂的非均相光催化还原N2仍缺乏机理上的深入认识。
近日,电子科技大学董帆教授课题组在Bi4O5Br2(BOB)超薄纳米片上发现了光致Br缺陷的动态产生及湮灭过程,此外可以通过控制外界条件调控表面Br循环。进一步的,利用快速扫描原位红外光谱及VASP-sol理论计算在液相环境中原位揭示并验证了表面Br缺陷上氮气光催化还原转化为氨的精确反应路径。
表面Br原子在可见光下(仅需2.07 eV能量)即可从晶格中析出产生表面Br缺陷,该缺陷作为活性位点吸附活化N2分子。而关灯后在有氧环境下的暗反应过程中,催化剂能够自发恢复再生,表面的吸附物种迅速脱落,水中的Br离子重新占据Br缺陷保护活性位点避免被水分子和羟基占据。 作者进一步通过快速扫描原位红外光谱直接在液相环境下监测了Br缺陷位点上的光催化固氮过程。红外谱图中检测到了NH-NH, NH-NH2以及NH2-NH2等加氢中间体,证实了氮气在光致动态Br缺陷位点上的交替加氢机理。基于红外光谱结果,利用VASP-sol计算了光固定N2反应过程的吉布斯自由能,确定在光反应过程中Br缺陷确实能够促进N2的交替加氢还原过程。 在这项研究中,作者发现并验证了卤氧化铋光催化材料表面卤素缺陷的产生及湮灭的循环过程。动态产生的表面Br缺陷能够大幅促进氮气的光催化加氢过程。这项工作提供了一种构建表面缺陷的新策略,将光反应下产生动态位点以促进光固氮的过程与暗反应下催化剂再生的过程结合起来,以促进可持续的N2光固定。 论文信息 Insights into Dynamic Surface Bromide Sites in Bi4O5Br2 for Sustainable N2 Photofixation Xing'an Dong, Zhihao Cui, Dr. Xian Shi, Ping Yan, Prof. Zhiming Wang, Prof. Anne C. Co, Prof. Fan Dong Angewandte Chemie International Edition