第一作者：Wang Nan

通讯作者：Yuanyue Liu；Huolin L. Xin

通讯单位：The University of Texas at Austin；University of California

研究内容：

选择性电化学双电子氧还原法是一种很有前途的可再生、现场生成H₂O₂的替代蒽醌法的工艺。在此，作者报道了一种高性能的氮配位单原子钯电催化剂，该催化剂由Pd掺杂的咪唑酸沸石骨架(ZIFs)通过一步热分解得到。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)结合x射线吸收光谱验证了钯原子在氮掺杂碳(Pd-NC)上的原子分散。单原子Pd-NC催化剂在0.1 M KOH中对H₂O₂的双电子氧还原反应表现出良好的电催化性能，对H₂O₂的选择性达到95%，起始电位为0.8 V（vs RHE)。密度泛函理论(DFT)计算表明，Pd-N₄催化中心热力学上更倾向于* O键断裂，而不是O-O键断裂，对应于H₂O₂生成的高选择性。这项工作为理解催化过程和设计高性能的2e电子ORR催化剂提供了深入的见解。

要点一：

钯基碳催化剂常用于2e电子ORR，低Pd负载和高粒子间距离可促进过氧化氢的选择性。由于Pd单原子催化剂通常是在纯碳材料上合成的，由于Pd原子的聚集，很容易形成Pd团簇或纳米粒子。于是，作者报道了一种新的SAC合成方法，该方法可以在明确的ZIF前体中高效地负载原子分散在N−C上的Pd单原子催化剂。在ZIF晶体形成过程中，通过改变甲醇溶液中Pd含量(Pd/Zn比值)，首次合成了掺杂Pd的ZIF前驱体。前体标记为Pd_x-ZIF-8。然后，在氩气气氛下，在900℃下煅烧2小时。便得到了目标Pd_x-NC催化剂。

要点二：

采用理论(DFT)研究了其催化机理，其中利用石墨烯中嵌入的Pd-N₄对制备的Pd_x-NC SAC进行建模。利用两种热力学模型研究了Pd-N₄/石墨烯衬底的选择性：常规计算氢电极模型(CHEM)和常量电位模型(CPM)。CHEM和CPM结果表明，与Co−N₄的热力学不足以解释高过氧化氢选择性不同， Pd-N₄催化剂在热力学上更倾向于*O键断裂 说明该催化剂对生产的过氧化氢具有较高的选择性。

图1. Pd_0.157-NC的结构表征。(a)HAADF-STEM图像，(b-e)对氮掺杂碳上的Pd原子(Pd NC)的EDS分析，(f)像差校正的HADDF-STEM图像，(g)放大图像或响应于(f)中的盒子区域，显示Pd-NC中Pd单原子的构型。

图2ong>. Pd0.157-NC的(a)Pd k边XAS光谱，(b)模拟的Pd-N₄C催化位点，以及(c)不同比值Pd_0.157-NC的Pd 3d XPS光谱。

图3. 用RRDE测试Pd_x-NC催化剂的ORR性能。(a)在0.1 M KOH中记录了NC和不同比例的Pd_x-NC催化剂的LSV，在1600 rpm和10 mV s ^-1的扫描速率下，环电极在1.4 V / RHE固定电位下。(b)计算了扫描过程中H₂O₂的选择性和电子转移数。(c) Pd_0.157-NC催化剂的LSV记录在0.1 M HCIO₄、0.1 M PBS和0.1 M KOH中，扫描速度为10 mV s^-1，扫描速度为1600 rpm，环电极固定电位为1.4 V vs RHE。(d)扫描过程中H₂O₂的选择性和电子转移数。

图4. (a)在酸（虚线）或碱性（实线）电解质中生产过氧化氢的最先进的电催化剂的质量活性对比。 (b) 不同比例的电荷电流Pd_x-NC绘制的一个函数扫描速率图。

图5. (a)在O₂饱和的0.1M KOH中，Pd_0.157-NC在0.5V时的稳定性测量，(b)过氧化氢产量在反应时间内归一化为催化剂负载量。

图6. (a)*O−OH与Pd-N₄C催化位点结合的原子模型结构。(b)在Pd-N₄C上的ORR的自由能图，用不同的模型计算。(c)顶部和侧视图 在Pd（111）催化剂上加入*OOH中间体。(d) 0.7V下Pd（111）双电子氧还原反应的自由能图。

参考文献：

Wang N, Zhao X, Zhang R, et al. Highly Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide on a Carbon-Supported Single-Atom Pd Electrocatalyst. ACS Catalysis, 2022:4156.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05633.