on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通讯单位：武汉大学，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所1. 设计流动相反应池（flow cell），首次实现了MOF单晶的线性生长；2. 获得了单颗MOF晶体各分子结构基元的反应级数以及活化能，提出了次级单元（SBU）组装和碎片化（fragmentation）的MOF生长新机制；3. 暗场显微镜平台结合超分辨技术，以4 nm轨迹分辨率和50 ms时间分辨率实现了MOF单晶界面的演变过程原位观测，揭示了可逆过渡层的存在。在无机化学领域，晶体生长一直以来是引人入胜但又充满挑战的研究方向。与基于相对简单组分的晶体如冰、金属和盐不同，{attr}2231{/attr}（MOF）的合成涉及多个分子构筑基元（金属离子和有机配体）通过配位键的定向组装。经过多年的发展，MOF拓扑结构的设计和预测已逐步成熟，但在晶体生长过程中这些分子基元在溶液中以何种形式靠近晶体界面、如何组装和堆积、最终转化并融入MOF的有序晶格？这些具体化学反应过程尚未明晰。在分子层面了解这些细节不仅有利于从本质上理解MOF的化学特性，也将为MOF的设计合成、形貌调控以及工业化生产提供新的理论基础。化学热力学告诉我们反应是否能够发生，化学动力学则告诉我们反应如何发生。自19世纪末Van´t Hoff阐明化学反应速率与反应物浓度之间的关系以来，化学动力学的研究贯穿了化学的发展历史，为化学反应过程的探究提供了丰富的案例和方法。经典的动力学参数包括反应级数和活化能，其中反应级数反映了各组分对反应速率的贡献，而活化能则体现了温度对反应速率的影响。经典动力学的实验方法能否给出MOF晶体生长的反应级数和活化能？为理解分子尺度的反应机理提供支撑。近日，武汉大学化学与分子科学学院邓鹤翔教授团队和中国科学院纳米技术与纳米仿生研究所周小春研究员团队合作，在流动相反应池（flow cell）中，控制变量法（isolation method）研究了MOF单晶生长的化学反应动力学，首次实现了MOF单晶纳米精度的线性生长，并获得了精确到单颗MOF晶体的金属离子的反应级数、有机组分的反应级数以及活化能信息。利用暗场显微镜平台结合超分辨技术，以4 nm的轨迹分辨率和50 ms的时间分辨率实现了MOF单晶界面的演变过程原位观测。并依据反应级数探索了MOF生长可能经历的步骤，提出次级单元（secondary building block，SBU）组装再碎片化(fragmentation)的生长新机制（图1）。揭示了晶体界面存在结构和组成与晶体内部不同的可逆过渡层(transition layer)，过渡层调控了生长单元在界面处的堆积与解离平衡。要点1：设计流动相反应池（flow cell），首次实现了MOF单晶的线性生长晶体的形成通常可以分为三个阶段：成核、结晶及生长。其中由小颗粒晶体逐步生长为大颗粒单晶的过程最适合于经典动力学参数的测定。在这个过程中，晶体已经具有较为规则的形貌，分子构筑基元不断的在晶体特定晶面上积累，推动了晶界的演变和晶体尺寸的增长。理论上讲，如果能够精确的监测晶界的演变过程，就能获得晶体生长的速率信息。通过系统的改变反应物浓度和温度，就能得到MOF各分子构筑基元的反应级数，以及活化能。然而，MOF通常封闭体系的溶液相生长，溶液相合成环境中，影响因素极为复杂，封闭体系中随着反应的进行，反应物浓度发生变化，难以获得准确的动力学参数。此外，即使在同一个反应体系中，受局部微环境的影响，不同的MOF单晶颗粒其反应速率不一定完全一致，这些都影响了反应动力学参数的测定。MOF动力学参数的精确测定对反应体系的设计以及观测方法提出了极高的挑战。在此项研究中，MOF的单晶合成由传统的封闭体系改为在流动池（flow cell）中进行，以在整个MOF的生长过程中提供稳定的反应物浓度和温度。流动相合成是一种经典的生产方法，固态产物逐步在流动的过程中形成并随着流动的液体不断的移出反应体系。这里的流动池的设计不同于与商业的流动相合成法，虽然池中反应物的浓度和温度维持恒定，但MOF单晶并不随反应液流出体系，因此在长时间的观察过程中，MOF晶体能够以相对固定的位置存在。在实验中，将已知浓度的生长溶液以恒定的流速通入到Flow cell体系，不仅晶体周围的溶液浓度与生长溶液浓度一致，持续流动的生长溶液还可以大大降低晶体生长时的扩散效应。流动池的设计、反应物浓度及温度的精确控制实现了MOF单晶的晶面的线性延伸，从而精确的给出MOF的生长速率（图2）。这为系统的研究MOF合成的反应速率和反应物浓度及温度之间的定量关系提供了重要的实验基础。▲图2. 流动相反应池内获取单颗MOF晶体的生长曲线与生长速率
要点2：获得了单颗MOF晶体各分子结构基元的反应级数以及活化能，提出了次级单元（SBU）组装和碎片化（fragmentation）的MOF生长新机制；反应级数的测试方法有两种，一种是采用已知的反应级数模型对生长曲线进行拟合(Integration method)。这种方法已被成功应用于晶体生长的研究中，主要为基元反应或是较为简单的化学提供总体反应级数的粗估。在多种反应物参与的反应中，无法区分不同反应物的反应级数，且难以适用于涉及到多步基元反应的过程，尤其是反应级数为非整数的情形。另一种方法为隔离法（isolation method），在维持其它条件不变的情况下，仅仅改变一种反应物的浓度，通过一系列浓度的系统变化与反应速率作图，精确的提供每个组分的反应级数，所获得的反应级数可以是非整数。此项研究采用的就是隔离法，通过分别控制变量，改变金属离子、有机配体在流动相中的浓度，在具有不同形貌特征（包括一维、二维、三维）的五种MOF体系中，Cu-MOF-74 (one dimensional, 1D), Co-ZIF, Cu-MOF-2-BDC, Cu-MOF-2-NDC (2D) and HKUST-1 (3D)，获得了精确到单颗MOF晶体的金属离子的反应级数、有机组分的反应级数以及活化能信息。并在每一种MOF生长体系中，对近百颗MOF单晶进行了独立测量和统计分析（图3）。▲图3. 不同MOF 如Cu-MOF-74 (A、D和G)，Cu-MOF-2-BDC (B、E和H)和HKUST-1 (C、F和I)的反应级数和活化能，金属离子的反应级数(A–C)，有机配体的反应级数(D–F) 和活化能(G–I)。
所获得的反应级数不仅包括整数的反应级数如一级反应，还包括非整数和负数形式的反应级数。这意味着不同MOF类型具有不同的生长机制。值得注意的是，具有相同SBU，类似晶体结构的Cu-MOF-2-BDC和Cu-MOF-2-NDC，金属离子和有机配体的反应级数分别约为1和0.5（图3B和3E），表明他们具有相似的反应机理。金属离子和有机配体的反应级数与其对应MOF公式中的比例不同，意味着MOF生长单元在形成过程中经历多步骤的途径。实验精确获得的反应级数为研究MOF生长机制提供坚实的数据支撑。以Cu-MOF-2-BDC (-NDC)为例，研究者详细讨论了该类MOF的生长机制，并提出了一种次级单元（SBU）组装和碎片化（fragmentation）的MOF生长新机制（图4）。金属离子与有机配体快速结合生成SBU（Cu2L4, L为有机配体），SBU并不会直接参与晶体界面的堆积而是分裂成更小的生长单元CuL2，随后生成的CuL2结合一个金属离子生成Cu2L2（MOF的化学式）堆积到晶体界面上。SBU的分裂是快平衡反应，根据此反应机理推导出的反应级数与试验值相吻合。要点3：暗场显微镜平台结合超分辨技术，以4 nm轨迹分辨率和50 ms时间分辨率实现了MOF单晶界面的演变过程原位观测，揭示了可逆过渡层的存在。除了流动池的设计和隔离法的研究方法，此项研究成功的另一个关键之处在于原位的光学观测平台。此前已有多种原位手段研究MOF生长机制，如原位质谱、原位透射电镜、原位XRD、原位AFM等，这些研究提供了丰富的信息。原位光学成像技术近年来被广泛应用于催化、生物等众多领域。这是一种无损的表征技术，结合超分辨成像技术可显著提高空间分辨率。这项研究首次使用暗场显微镜来追踪MOF晶体界面在溶剂热合成条件下的演变过程（图5）。研究者开发了一种超线（super-line）定位方法，用于精确测量单颗晶体晶面延伸趋势。相比于用于MOF生长机制研究的其他原位表征技术，原位暗场显微镜技术既可以实时原位的监测单颗晶体的边界延伸过程，提供单颗晶体生长的特异性信息，又可以在大视野下同时观察多颗晶体，提供晶体生长的统计性信息。更重要的是，这是一种无损的表征方法，可以监测更贴近晶体生长实际的溶液热条件下晶体生长过程。采用此方法，研究者原位观察具有规则形貌的（如一维棒状、二维正方形片状、三维正八面体等）五种典型的MOF生长过程。由于暗场显微镜独特的成像原理，晶体在图像中仅显示出边界轮廓，而中间部分是暗的。这有利于追踪晶体的边界延伸信息。由于在视野下仅晶体边界位置出现亮光，研究者采用超分辨技术以晶体中心为起点沿晶体边界延伸方向便可获得边界精确位置，进而获得晶体生长曲线（图2）。此外，作者在Cu-MOF-2-NDC体系中发现MOF生长过程中晶体界面存在可逆过渡层。将持续流动的生长溶液改变为溶剂后，晶体并不仅仅会停止生长，而且还会出现迅速溶解随后趋于缓和的现象，被迅速溶解的晶体边界层被称为过渡层。显然，这种可逆的过渡层的结构和组成与晶体内部不同，否则晶体在流动的溶剂中会持续溶解。过渡层被溶解后，即使回到之前的生长溶液中，晶体生长速率也无法达到之前的状态。通过改变晶体生长溶液浓度，作者发现MOF活性层厚度仅与晶体尺寸有关，而与生长速率大小无关。随着晶体颗粒增大，活性层减薄的规律，推测出MOF结晶过程中无定型态向晶态转变的临界尺寸约为150 nm（图6）。▲图6. 晶体界面处的可逆过渡层以及与晶体尺寸的关系。（A）Cu-MOF-2-NDC单颗晶体交替在生长溶液和溶剂中的生长曲线。（B）每次中断生长时的生长曲线放大。（C）对应（B）中不同尺寸晶体和可逆过渡层厚度示意图。（D）Cu-MOF-2-NDC 晶体每次中断生长时生长速率下降，红色虚线作为生长不被中断时恒定生长速率的参考。（E）Cu-MOF-2-NDC单颗晶体在系统改变Cu2+浓度和有机配体浓度时的生长曲线。（F）不同生长条件下过渡层厚度与晶体边长一半的关系。
综上所述，研究者展示了光学方法结合超分辨技术可用于研究溶液中复杂晶体-MOF的界面演化过程，识别和量化MOF生长的决定因素。通过改变晶体生长条件，获得单颗晶体生长时金属离子和有机配体的反应级数以及活化能，基于反应动力学信息提出MOF晶体生长时次级单元组装与碎片化的机制。除了经典的生长条件因素外，晶体界面本身也会影响晶体的生长，表现在晶体界面处可逆过渡层的退缩和恢复。这种方法，为MOF的工业化生产和分子水平上MOF生长的认识提供了新的指导，也可对溶液中其他重要晶体的生长进行研究。Jinli Han et al. Determining Factors in the Growth of MOF Single Crystals Unveiled by in situ Interface Imaging. Chem (2022).DOI: 10.1016/j.chempr.2022.03.006.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929422001437
