on style="white-space: normal; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1021/acsctal.2c00027在当前能源和环境危机的背景下，甲烷干重整 (DRM) 反应兼具环境效益和经济效益 。 虽然非贵金属催化剂在实际 DRM 应用中非常有前景，但它们通常会因烧结和积碳而失活。 在本文中，作者通过原位生长方法制备了封装在silicalite-2 (S-2) 中的小尺寸 双金属 NiCo纳米颗粒。 通过密度泛函理论结合微观分子 动力学模型研究了合金对反应动力学和抗积碳性能的影响。 此外，在活化阶段观察到元素偏析现象，其中 Ni和Co原子分别向 NiCo 合金的外表面和中心迁移。 经过 优化 Ni/Co比后， 制备的 Ni 0.2 Co 0.3 @S-2催化剂在100 h内表现出稳定且高的CH 4 和 CO 2 转化率，且无积碳。 这种限域效应加上催化剂表面碳氧含量的精确动态平衡，使其具有较高的催化性能。随着煤和石油等不可再生能源的日益枯竭，同时在 “碳达峰”与“碳中和”可持续发展的目标下，作为清洁能源的天然气受到广泛关注。 甲烷干重整反应 (DRM)可以将两种主要的温室气体（甲烷和二氧化碳）直接转化为合成气，兼具环境效益和经济效益。DRM是一个强吸热过程通常在高温条件下才能获得高收率，而且CH 4 深度裂解容易引起催化剂积碳，因此DRM催化剂需要具有很强的抗烧结和抗积碳能力。 非贵金属催化剂由于廉价和高活性等优势表现出较好的应用潜力，但与贵金属催化剂相比更容易发生烧结和积碳，这限制了其工业应用。 因此，如何有效的提高催化剂的抗烧结、抗积碳性能是目前迫切需要解决的问题。1. 通过分子筛空间限域法，将金属颗粒原位生长于类豌豆荚结构中。2. 不仅通过XPS与EXAFS等表征手段得到了催化剂中金属物种的结构演变过程； 还结合STEM表征和合金颗粒动态模拟，在原子分辨率水平上观察到合金颗粒活化过程中的元素偏析现象，合金中的Ni和Co原子分别向颗粒中心和表面扩散。3. 结合DFT与微观分子动态模拟计算，探讨了双金属NiCo物种在甲烷干重整中的协同作用，以及对积碳的影响。▲Figure 1. Typical HAADF-STEM images and the corresponding elemental mapping, EDS line-scanning profiles of (a-d) Ni 0.4 Co 0.1 @S-2, (e-h) Ni 0.25 Co 0.25 @S-2 and (i-l) Ni 0.2 Co 0.3 @S-2.
▲Figure 2. (a) Temperature dependence of the relative percentage of surface Ni atoms in a Co core-Ni shell NP. Cyan and blue spheres correspond to Co and Ni atoms, respectively. (b) The evolution of metal NPs for phyllosilicates. (c) Ni K-edge and (d) Co K-edge EXAFS data for reduced catalysts and the reference samples.
从校正后的球差扫描电镜图（图1）可看出，经氢气预还原后，Ni 0.2 Co 0.3 @S-2、Ni 0.4 Co 0.1 @S-2和Ni 0.5 @S-2 催化剂的金属颗粒平均尺寸为 2.8、3.4 和 3.6 nm ，当 Ni/Co值大于1时，催化剂中同时存在单金属镍和NiCo合金颗粒。 随着Ni/Co值的降低，催化剂中只含NiCo合金颗粒，这表明催化剂中的金属物种存在明显差异，这将在后续表征中展开讨论。 为了获得更详细的催化剂结构信息，进行了EDS 线扫来探究合金中元素的分布。 从图 1中可看出，Co元素的浓度主要在合金颗粒的中心，而Ni元素主要富集在颗粒的边缘，基于这些发现，合金化的颗粒很可能呈现出镍壳钴核的结构。为了在原子层面更深入了解合金颗粒结构随温度的演变过程，基于本工作中合金颗粒尺寸，我们设计了一个截断的八面体（能量最低） Co 719 Ni 720 合金颗粒（3 nm）来探究合金的热稳定性。 图2a显示了在0 K至 1100 K 过程中（包含 DRM操作温度），模拟出的有代表性的原子排序结果，同时采用Metropolis Monte-Carlo方法来计算原子无序化程度。 如图所示，在温度较低时颗粒表面完全被镍原子覆盖，随着温度升高，无序化程度增强，颗粒表面的Co 的含量提高。 然而，即使在 1100 K 下，颗粒表面的 Co 原子占比仅在 32 % ，其中平台和边缘位点中 Co 原子各占比 37 % 和 26 % 。 该现象表明在活化阶段合金中的 Ni和Co原子分别向颗粒中心和表面扩散，即存在元素偏析现象。结合XPS与EXAFS数据，图2b生动地显示了催化剂中金属物种的演变图。 经活化后，当Ni/Co值大于1时，催化剂中同时存在单金属镍和NiCo合金颗粒。 随着Ni/Co值的降低（＜1），催化剂中只含NiCo合金相，这一结果与高分辨率STEM图像一致。紧接着探究了O和C在Ni、Co和NiCo表面的吸附。 考虑到fcc（111）晶面是在1100 K以上过渡金属最稳定的晶面。 因此在1100 K下，从被截断的八面体颗粒（~ 3 nm）的一个平台上得到具有代表性的（111）晶面。 由图3可知，纯Co（~247 kJ·mol-1）在fcc面上计算得到的O的平均吸附能大于纯Ni（~189 kJ ·mol-1）。 并且随着Ni/Co值增加，O的平均吸附能降低。 这说明纯Co（111）面对O的吸附能力明显强于纯Ni（111）面。 此外，NiCo（111）面与Co（111）面相比不易氧化，此现象与Co 2p XPS谱图结果一致。 同时C的平均吸附能与活性位点的数量近似为线性关系，表明纯Ni容易发生积碳。▲Figure 3. (a,b) The C and O adsorption energies calculated on Co(111), NiCo(111) and Ni(111) surfaces. (c) Coverage of surface C* and O* calculated for corresponding catalyst models.
考虑到本研究中出现镍颗粒和合金共存的催化剂体系，采用平均场动力学模型研究了DRM反应条件下可能发生的路径和表面富集物种（图3c）。 结果表明，在Ni颗粒与合金共存的体系中，C*的表面覆盖度值为0.67单层，接近NiCo合金体系的两倍。 而C*的高含量就因消碳能力有限而不断累积碳。 此外，纯Co体系表面C*覆盖度值为0.75单层，而表面氧化过程包括氧的沉积、渗透到体相以及氧诱导的表面重构等几个步骤。 考虑到第一步是氧沉积，而氧在表面沉积的越多，说明活性金属容易被氧化。对于 NiCo合金催化剂， 在 O*的协助 下， CH x * (x = 3,2,1)可以脱氢成OH*和CH x-1 *或 氧化成 CH x O*。 从图4中可以清楚 看到 ,由于O*的存在, CH 3 *脱氢和氧化的活化能分别是1.42和1.51 eV，比CH 3 *直接解离 （无 O*辅助过程） 的活化能分别高 0.59和0.68 eV。 这一结果表明，CH 3 *直接脱氢路径比氧辅助路径更容易进行 。CH 2 *物 种也有类似的现象。 在 O*的帮助下，CH 2 *的脱氢和氧化活化能也比CH 2 *直接解离的活化能分别高1.34和0.76 eV。 而在O*的协助 下， CH*脱氢的活化能约为1.00 eV，比CH*直接解离的活化能低0.44 eV。CH*氧化的活化能约为0.49，比CH*脱氢过程更易进行， 生成的 CHO*可分解为CO和H*。 考虑到我们上述讨论 的路径， CH*与O*的耦合是主要的速率决定反应，与微观动力学模拟的DRC结果一致。 因此，O*物种通过抑制CH*脱氢，有利于形成CHO*物种，增强消碳能力。▲Figure 4. (a) Reaction paths of CO 2 adsorption and dissociation on Ni@S-2 system (red) and NiCo@S-2 system (cyan). Reaction paths of (b) CH 3 *, (c) CH 2 *, and (d) CH* oxidation (orange) and dissociation (cyan) with the assistance of O* at the NiCo interface.
▲Figure 5. (a) CH 4 and (b) CO 2 conversions of the catalysts vs temperature at atmospheric pressure ,WHSV = 20000 mL·h -1 g cat. -1 . (c) CH 4 consumption rates for 1 and 50 h of tests and weight loss of spent catalysts. (d) 100-hours tests for the Ni 0.2 Co 0.3 @S-2 and Ni 0.2 Co 0.3 /S-2 catalysts.
为了进一步探究催化剂的稳定性，考虑到较低的反应温度下在热力学上有利于积碳的形成，因此选择 650 ℃作为苛刻的反应条件。 对催化剂进行高空速长周期评价（CH 4 :CO 2 :N 2 = 2:2:1, WHSV = 100000 mL·h -1 ·g cat -1 ），从图5c可看出，随着Ni/Co值降低，CH 4 消耗速率曲线存在两个拐点，说明 Ni 0.4 Co 0.1 @S-2 和 Ni 0.2 Co 0.3 @S-2 催化剂在动力学上活化方式发生了变化，而这种差异在 STEM 、金属物种演变过程、 DFT以及微观分子模拟等部分已经展开详尽的讨论。在最佳 Ni/Co值的基础上，为了进一步研究孔道限域的的影响，对Ni 0.2 Co 0.3 @S-2和Ni 0.2 Co 0.3 /S-2 催化剂进行了 100 h的稳定性评价。 如图5d所示，在650 ℃下对催化剂评价20 h后，依次将反应温度提高到700 与 750 ℃ ， CH 4 的转化率也同步增加。 通过类似步骤再将反应温度依次冷却至 650 ℃ ， Ni 0.2 Co 0.3 @S-2催化剂CH 4 的转化率与初始反应基本一致，无积碳且无明显失活。 而经反应 100 h后，Ni 0.2 Co 0.3 /S-2 催化剂的 CH 4 转化率仅为 6.5% ，失活 83% 。 这一现象表明，通过一步水热法合成的 Ni 0.2 Co 0.3 @S-2具有更好的反应稳定性。孙予罕 /张军 课题组主要 从事 CH 4 、CO 2 等资源小分子的转化工作，相关成果已在ACS catalysis，Applied catalysis B:Enviromental，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal，ACS Sustainable Chem& Eng等期刊发表多篇论文 ，课题组先后得到科技专项、中科院先导、上海市科委等项目资助，另外潞安、壳牌、巨鹏生物、美国AP等国内外企业也给予大力支持，2017年 课题组在山西潞安以富含 CH 4 和CO 2 的煤化工驰放气为气源， 完成了 10000 Nm 3 /h 的大规模重整制合成气的工业示范。 目前，团队已经联合山西潞安、美国AP、上海联和投资、上海高研院等 企业成立合资公司 - 高潞空气化工产品（上海）能源科技有限公司，重点 推动 CH 4 -CO 2 重整等温室气体减排技术的商业化应用。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00027
