on style="white-space: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px; line-height: 1.75em; margin-bottom: 1em;">催化水分解产氢（HER）是一种获取清洁能源的途径，也是当下电催化大热的研究领域之一。众多学者都在寻求质优价廉的催化剂——性能要超过含贵金属元素的催化剂（Pt、IrO2等），材料成本又要低。二维过渡金属硫属化合物（TMD）便是近些年研发的一类HER催化剂。硫属特指氧族元素中S、Se、Te三种。这三种元素与过渡金属元素能形成层状结构的二维材料，常作为HER催化剂。随着相关研究越来越多，大家注意到了一个问题：二维TMD材料成本的确比贵金属低，但它们的催化的本征活性总差贵金属2-3个数量级。因此，林林总总的改进方法被报道出来，旨在提高二维TMD化合物的催化活性。然而，丹麦技术大学Jens K. Nørskov课题组近期发表了一篇纯计算工作，或许要给二维TMD催化剂研究泼一盆冷水了。文章非常明晰地指出，二维TMD化合物先天不足，其本征HER催化活性比贵金属至少差两个数量级！研究人员一直追求二维TMD化合物催化剂的HER本征活性超过Pt，似乎永远达不到！要讲清楚这篇工作的由来，需要提及异相催化领域的萨巴蒂尔规则（Sabatier principle）。对这一规则很熟悉的读者请跳到下一个标题。异相催化过程涉及反应物在催化剂表面完成电荷、物质传递等过程，形成产物，然后离开催化剂表面。对应HER催化：吸附在催化剂表面的氢原子与临近的一个质子和电子结合，形成氢气分子。这是HER催化产氢的关键一步，称为Heyrovsky步骤。如果氢原子与催化剂结合过强，难以脱离催化剂表面，则不利于生成氢气分子；如果氢原子与催化剂结合过弱，等不到质子、电子结合便先行离开催化剂表面，也无法生成氢气分子；用化学语言表达则是，氢原子在催化剂表面的吸附吉布斯自由能变（ΔGH*）要接近零，这就是萨巴蒂尔规则。因此，研究者们发现，若将不同过渡金属的催化活性（以交换电流代表，j0）与ΔGH*对应作图，则在ΔGH*=0处达到活性最高值。ΔGH*过小或过大催化活性都会降低，形成如下图所示的火山形状。从图中可看到，作为二维TMD的一员，MoS2的活性比相同ΔGH*的过渡金属要低两个数量级。非独MoS2，做来做去似乎所有二维TMD催化剂的HER活性都要比过渡金属低。因此有人开始质疑，ΔGH*=0对于二维TMD催化剂，是否仍对应催化性能的最高点？二维TMD催化剂性能还有希望突破吗？为回答上述问题，Nørskov课题组进行了计算，获得了二维TMD化合物HER催化的交换电流与ΔGH*的关系。理论预测结果如下图左，实验结果见下图右。（过渡金属元素与二维TMD的HER交换电流与氢原子吸附吉布斯自由能变关系。左侧为计算结果，右侧为实测结果。图源：J. Phys. Chem. C）可喜的是，对于二维TMD化合物而言，ΔGH*=0仍然对应其HER催化性能的最高点。这一趋势与过渡金属的火山图一致。可悲的是，二维TMD化合物的HER催化活性的确不足。对于相同ΔGH*的二维TMD和过渡金属，前者的HER催化活性比后者理论上最大低近6个数量级，实测最大也有近两个数量级的差距。作者们将目光锁定在Heyrovsky步骤，并比较了吸附在MoS2表面的氢原子电荷密度与吸附在Pt表面的氢原子电荷密度的差异。结果显示，在MoS2上的氢原子略带正电（Bader电荷+0.04e），而Pt上的氢原子显负电（Bader电荷-0.06e）。（吸附在【左】MoS2和【右】Pt(111)上的氢原子电荷密度分布。黄色代表富电子区、蓝色代缺电子区。图源：J. Phys. Chem. C）不难解释。通过Heyrovsky步骤产生氢气，吸附在催化剂表面的氢原子需要和一个质子结合。而质子带正电，据同性相斥、异性相吸的静电作用规律，质子更倾向与带负电的氢原子结合。因此，参与Heyrovsky步骤的吸附氢原子的电性是影响HER催化性能的关键。至此，文章最重磅的结论介绍完了。下面讲一些其它结论。对于2H MoS2而言，氢原子到底是吸附在S原子还是Mo原子上，一直存在争议。Nørskov课题组对此进行了计算，比较了氢原子与S和Mo原子结合的ΔGH*（下图）。结果是，氢原子吸附在S上的ΔGH*比在Mo上要低~1.0 eV。因此，作者们另外进行了一组计算，比较了氢原子借助S或Mo位点完成Heyrovsky步骤的反应能垒（EaT）。（MoS2表面的Heyrovsky反应能垒。图源：J. Phys. Chem. C）结果是借助Mo位点的能垒更低，更容易反应。结合结论一可知，结论二：Mo-H仅是一个亚稳定的中间态，不是氢原子吸附的最稳定位点。此外，从上面两张图可以看到，无论是ΔGH*还是EaT，计算模拟时，催化剂晶格大小（cell size）会直接影响数值。所以，结论三：报道计算结果时需要指明计算选取的催化剂晶格大小。回到标题，二维TMD 催化剂的HER本征活性能超越Pt吗？如果研究的目标就是直奔高活性，那无疑是“缘木求鱼”。但如果看到了结论背后的原理，明白了调控吸附氢电性的重要性，你可能就找到了破局的钥匙。活性突破天际，但制备难、成本贵、性能不稳定的催化剂，又能有多大实际应用价值？
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.1c10436
第一作者：王振斌
通讯作者：Jens K. Nørskov
