on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107295 海水直接电解制氢对于沿海城市具有重要意义，但其电依赖性限制了海水制氢的空间应用范围。镁/海水电池作为一种直接以海水为天然电解质兼阴极反应物的电池体系，在产生电能的同时产生氢气。最近，青岛科技大学姜鲁华教授团队巧妙地将镁/海水电池与海水电解耦合，开发出了一种极具新颖性的自驱动海水电解制氢系统。在该系统中，镁/海水电池为电解海水装置提供电能，得益于电解海水装置和镁/海水电池的阴极均产生氢气，该系统制氢效率显著提升。
氢能因其能量密度高、可再生、无二氧化碳排放等特点，被广泛认为是化石燃料的潜在替代品，能够解决日益严重的能源和环境危机。在各种制氢技术中，电解水是最有前景的连续高效制氢途径。尤其，当电解水系统以海水为电解质时，不仅能够充分利用无限的海水资源，而且节约了大量宝贵的淡水资源。然而，目前开发的大多电解水系统都需要外部电源来驱动电解过程，这不仅造成了巨大的电力消耗，而且不适合移动设备和海底设备。近年来，广大科技工作者已经成功设计出了多种驱动模式的自供电制氢系统，例如，摩擦电动纳米发电机（TENG）驱动的自供电水解离系统，锌空气电池驱动的自供电水解离装置，基于太阳能电池和镍锌电池组成的集成自供电水解离系统以及联氨燃料电池（DHzFCs）驱动的自供电水/海水电解系统等。尽管取得了上述突破，但目前报道的自供电水/海水电解系统仍存在一些令人不满意的地方，如难以实现长时间连续和稳定制氢、材料或试剂毒性大、产氢效率低和无法应用于移动设备和深海设备等。因此，设计一种新型的自供电海水电解系统来解决上述问题无疑非常迫切而充满挑战。
镁/海水电池是一种以海水同时作为电解质和阴极反应物（H2O → H2 + OH-）的电池体系，既能发电，又能在阴极产生氢气（图1a）。镁/海水电池具有开放式结构，摆脱了厚重的保护外壳，可在深海长期使用中，具有广阔的应用前景。当镁/海水电池与海水电解装置结合后，组装成镁/海水电池驱动的自供电海水电解系统（图1b），该系统同样可以在深海环境下工作。更有趣的是，由于海水电解装置和镁/海水电池的阴极都可以产生氢气，因此这种自供电海水电解系统的总产氢率很高。此外，该自供电海水电解系统可实现连续制氢，并可用于移动式的海洋装备。▲图1. (a) 镁/海水电池工作原理；(b) 镁/海水电池驱动的自供电海水电解系统示意图
基于以上设想，作者设计了一种镁/海水电池驱动的自供电直接海水电解制氢系统。为此，构建了MoNi/NiMoO4肖特基异质结构作为镁/海水电池和海水电解装置的阴极析氢反应（HER）催化剂。MoNi/NiMoO4可以在界面处以肖特基结的形式构成内建电场，从而显著促进HER的电荷转移。此外，所形成的肖特基结还可以使MoNi和NiMoO4表面分别具有局部亲电区和亲核区，这极大地促进了中性海水环境下水的解离。结果表明，作者设计的MoNi/NiMoO4肖特基结自支撑电极在碱性和海水介质中表现出超过商业Pt/C催化剂的HER活性，在10 mA cm-2时过电位仅为29 mV和256 mV。以MoNi/NiMoO4为HER阴极的Mg/海水电池的峰值功率密度达到21.08 mW cm-2，是迄今为止报道的最优的Mg/海水电池阴极材料。最后，作者以MoNi/NiMoO4阴极组装了Mg/海水电池驱动的自供电海水电解系统，其整体产氢速率高达12.11 mL cm-2 h-1，镁转化为氢气的总转换效率高达83.97%。▲图2. MoNi/NiMoO4肖特基异质结构的制备、形貌与结构表征
作者首先通过溶剂热法在泡沫镍上原位生长了NiMoO4·xH2O前驱体阵列，随后将NiMoO4·xH2O置于还原气氛中退火。退火后样品表面被还原为细小的MoNi纳米颗粒，而内部的NiMoO4和纳米棒状形貌得以保留，最终得到了生长在NF上的MoNi /NiMoO4自支撑异质结构（图2a）。SEM照片显示，获得的MoNi/NiMoO4异质结呈纳米棒形貌，表面粗糙（图2b）。TEM表征显示， MoNi纳米颗粒与NiMoO4之间形成了清晰的界面，表明形成了MoNi/NiMoO4肖特基异质结构（图2d）。EDX分析证实Ni、Mo和O元素均匀分布在整个MoNi/NiMoO4纳米棒中，表明形成的MoNi/NiMoO4肖特基异质界面得以充分暴露（图2e-h）。▲图3. NiMoO4和MoNi/NiMoO4肖特基异质结构（a）Mo 3d，（b）Ni 2p和（c）O 1s的高分辨XPS光谱。（d）MoNi和NiMoO4的UPS谱图。接触前后MoNi合金和NiMoO4半导体的能带图（e）和（f）。
MoNi/NiMoO4异质结的XPS分析结果显示，除了Mo6+和Ni2+对应的XPS峰外，还出现了Mo5+（230.2/233.4 eV）、Mo4+（228.9/232.1 eV）、Mo0（227.8/231.1 eV）和Ni0（852.3/869.5 eV）对应的新峰（图3a和b）。其中，Mo0和Ni0峰的出现证实了还原过程中MoNi合金的形成，这与TEM结果一致。此外，Mo5+和Mo4+峰的存在表明，在MoNi/NiMoO4异质结中存在氧空位，与O 1s XPS光谱中531.4 eV处的峰相对应（图3c）。UPS光谱表明，MoNi/NiMoO4异质结中MoNi和NiMoO4的二次电子截止边（Ecutoff）分别为17.90 eV和17.51 eV（图3d）。根据公式Φ = hν - Ecutoff + EF，其中hν = 21.22 eV，EF = 0 eV，可以确定MoNi和NiMoO4的功函数（Φ）分为3.32 和3.71 eV。由于MoNi的功函数小于NiMoO4（图3e），电子可以通过MoNi/NiMoO4界面从MoNi流向NiMoO4以达到平衡，产生能带弯曲和肖特基势垒（图3f），从而在MoNi/NiMoO4肖特基界面形成一个内建电场，这可以显著促进电极的电荷分离/迁移和电极HER动力学。▲图4. MoNi/NiMoO4肖特基异质结在碱性和模拟海水中的析氢活性
作者首先考察了MoNi/NiMoO4肖特基异质结在碱性和模拟海水中的半电池析氢活性。结果表明，MoNi/NiMoO4肖特基异质结的在1.0 M KOH和模拟海水中获得10 mA cm-2电流密度时的过电位分别仅为29 mV和256 mV，而Pt/C商用催化剂在1.0 M KOH和模拟海水中分别需要47 mV和322 mV的过电位才能获得10 mA cm-2的电流密度（图4a和d）。MoNi/NiMoO4肖特基异质结优异的HER活性也体现在Tafel图中。如图4b和e所示，在碱性和海水介质中，MoNi/NiMoO4肖特基异质结的Tafel斜率分别为46.3和107 mV dec-1，远低于NiMoO4和商用Pt/C，表明其具有更快速的HER动力学。图4c和f分别为1.0 M KOH和模拟海水中测得的计时电位曲线，在24 h的长时间电催化过程中均未见明显降解，表明其稳定性良好。▲图5. 基于MoNi/NiMoO4肖特基异质结作为阴极的Mg/海水电池放电性能
作者以MoNi/NiMoO4肖特基异质结作为阴极组装了Mg/海水电池。如图5a所示， Mg/海水电池的开路电压（OCVs）高达1.18 ~ 1.56 V。这与电解液中存在的溶解氧有关，随着溶解氧的消耗，电池电压迅速下降。当放电电流超过20 mA cm-2，放电电压随着电流密度的增加线性减小。由功率密度曲线可知，采用MoNi/NiMoO4肖特基异质结构阴极的Mg/海水电池的最大输出功率密度可达21.08 mW cm-2，这远远优于NiMoO4阴极（3.32 mW cm-2）和商用Pt/C负极（12.9 mW cm-2）组装的的Mg/海水电池。图5b显示了使用MoNi/NiMoO4肖特基异质结阴极的Mg/海水电池在3 mA cm-2恒流放电下的长期稳定性。可以看出，Mg/海水电池在100 h放电过程中输出电压稳定在0.62 ~ 0.54 V范围内，表明其良好的稳定性，这与异质结构催化剂在以海水为电解质的半电池中良好的HER性能一致。图c为4个基于MoNi/NiMoO4肖特基异质结阴极的Mg/海水电池串联成的电池组，其OCV高达2.32 V。此外，作者利用组装的Mg/海水电池组成功将发光二极管（LED）显示屏点亮，显示了该电池在实际装置中的应用潜力。▲图6. Mg/海水电池驱动的自供电海水电解系统及其产氢效率
最后，作者构建了一套Mg/海水电池驱动的自供电海水电解系统并考察了其产氢效率。图6a为所构建的Mg/海水电池驱动的自供电海水电解系统的光学照片。系统产生的氢气通过排水方法收集，在工作状态下可以清晰地观察到连续的气泡，说明所开发的系统可以实时、连续地从海水中产生氢气。为了评价整个系统的产氢效率，作者记录了Mg/海水电池和海水电解槽阴极在不同时间的产氢量（图6b和c），然后计算出HER阴极单位面积产氢率，最终结果如图6d所示。可以看出产氢效率与时间呈线性关系，Mg/海水电池和海水电解槽阴极的产氢率分别为3.52和8.59 mL cm-2 h-1，整个系统的总产氢效率则达到12.11 mL cm-2 h-1，能够与最先进的自供电制氢系统相媲美。通过计算产氢过程中镁合金阳极的消耗量和最终产氢量发现，该系统将镁转化为氢气的总转换效率高达83.97%，证明了其高的制氢效率和阳极利用率。
综上所述，本文作者成功设计了一种基于MoNi/NiMoO4肖特基异质结阴极的Mg/海水电池驱动的自供电海水电解制氢系统。MoNi/NiMoO4肖特基异质结阴极在碱性和海水介质中表现出优异的HER性能，获得10 mA cm-2电流密度时的过电位分别仅为29 mV和256 mV。以MoNi/NiMoO4肖特基异质结阴极组装的Mg/海水电池的峰值功率密度达到21.08 mW cm-2，是迄今为止报道的Mg/海水电池的最佳性能。所设计的镁/海水电池驱动的自供电海水电解系统的总析氢效率高达12.11 mL cm-2 h-1，镁转化为氢气的总转换效率高达83.97%。由于该系统无需借助外部电网便可工作，不仅为从海水中实时且连续稳定获取氢气提供了一条新途径，同时为更好地实现海水资源的高效利用和转化提供了新思路。
[1] Y. Xu, H. Lv, H. Lu, Q. Quan, W. Li, X. Cui, G. Liu, L. Jiang, Mg/seawater batteries driven self-powered direct seawater electrolysis systems for hydrogen production, Nano Energy, 98 (2022) 107295.[2] Y. Xu, Y. Fo, H. Lv, X. Cui, G. Liu, X. Zhou, L. Jiang, Anderson-type polyoxometalate-assisted synthesis of defect-rich doped 1T/2H-MoSe2 nanosheets for efficient seawater splitting and Mg/seawater batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 14 (2022) 10246-10256.[3] G. Liu, M. Wang, Y. Xu, X. Wang, X. Li, J. Liu, X. Cui, L. Jiang, Porous CoP/Co2P heterostructure for efficient hydrogen evolution and application in magnesium/seawater battery, J. Power Sources, 486 (2021) 229351.[4] T. Yang, Y. Xu, H. Lv, M. Wang, X. Cui, G. Liu, L. Jiang, Triggering the intrinsic catalytic activity of Ni-doped molybdenum oxides via phase engineering for hydrogen evolution and application in Mg/seawater batteries, ACS Sustain. Chem. Eng., 9 (2021) 13106-13113.姜鲁华：青岛科技大学教授，硕士、博士生导师，山东省“泰山学者”特聘专家。长期致力于纳米电催化材料及其在能源和环境领域的应用基础研究。先后主持科技部973前期研究专项、中科院重点部署项目、中科院战略性先导子课题、国家自然科学基金、山东省重点研发计划等10余项。已发表SCI收录论文150余篇，申请发明专利百余件，授权50余件，参与编写英文著作4部，译著1部。连续多年入选Elsevier 能源领域“中国高被引学者”。研究成果获国家自然科学二等奖（3/5）、辽宁省自然科学一等奖（3/5）、国防技术发明二等奖（5/6）、山东省自然科学学术创新奖等多个奖项。担任Nano Materials Science、《电化学》等期刊编委。
刘光波：青岛科技大学，材料科学与工程学院，副教授。2019年毕业于哈尔滨工业大学大学，获工学博士学位（导师：李中华/胡平安教授）。主要从事纳米光/电催化剂相关的应用基础研究，具体涉及光/电催化水分解、二氧化碳还原和金属/海水电池等领域。近年来主持和参与国家自然科学基金、山东省自然科学基金面上项目和山东省重点研发计划等项目。迄今已在Nano Energ, Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., J. Power Sources和ACS Appl. Mater. Interfaces等国际期刊上发表学术论文30余篇（总引用超过1300次，H因子19），申请国家发明专利8项。
https://jiang.qust.edu.cn.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522003731
