氢原子转移（HAT）反应广泛应用于天然化合物合成、催化反应当中。传统的氢原子转移反应所用的氢源包括氢气、醇和金属氢化物等等。但是使用它们往往需要苛刻的反应条件，而且存在一定的风险，所以科学家们一直在探索更加绿色高效的氢源。水作为最常用、安全的液体，本是绿色氢源的不二之选，但因其非常高的热稳定性，在温和条件下难以解离并为反应供氢，以水供氢而完成的氢转移反应仍是一项具有挑战性的课题。
近日，苏州大学的苏韧教授、天津大学-新加坡国立大学福州联合学院的Tingbin Lim教授课题组和中科合成油技术股份有限公司合作研究了以水提供氢源实现了可见光下的HAT反应。该研究通过设计一种表面羟基化修饰的光催化剂，降低水的H-O键解离能，从而实现温和条件下水的氢原子转移反应。 作者通过固体核磁表征实验发现在7ppm处有一个新峰，这个新峰证实了碳氮材料上的表面羟基。通过衰减全反射(ATR)实验，3340cm-1的H-O的伸缩振动和1140cm-1的C-O伸缩振动进一步证实了表面羟基的存在。XPS分析进一步确认了碳氮表面羟基。光致发光光谱（PL）实验表明了gCN-OH中表面羟基的存在抑制了光生载流子的复合，这也说明表面羟基有利于推动光催化HAT反应。 作者以硝基苯还原N-N偶联合成氧化偶氮苯为模型反应，研究了gCN-OH的光催化氧化和还原性能。结果显示，gCN-OH可以在1小时内将硝基苯完全转化，并且高选择性的生成氧化偶氮苯化合物。作者通过原位漫反射红外（DRIFT）和准原位质谱（MS）实验证实了在反应过程中水的消耗，这表明了水参与了光催化氢原子转移过程。最后作者通过紫外滴定检测方法，证实了gCN-OH可以催化水氧化生成过氧化氢。 作者通过理论计算研究了gCN-OH可使水BDEH-O大大降低至2.25 eV，这证实了gCN-OH可以在可见光照射下（λ < 550 nm）催化水解离的过程。另外，OHads与gCN-OH中的OH只需要相对较低的活化能（2.10 eV）即可通过过渡态（TS）生成为H2O2，gCN-OH因过氧化氢的生成变回了gCN。紧接着，gCN在KOH作用下羟基化回gCN-OH以完成催化循环。因此，计算表明gCN-OH光催化剂利用水作为氢供体将是一个可行有效途径。 本工作提供了一种在可见光温和反应条件下的光活化水策略。通过研究gCN-OH分解水的过程，证实了石墨相氮化碳的表面羟基化是一种降低水活化能的有效途径。gCN-OH在可见光照射下可高选择性地实现硝基苯的N-N偶联，苯甲醛的pinacol型C-C偶联以及溴苄的脱卤C-C偶联反应。并且gCN-OH具有持久的稳定性能、较高的量子效率，从而为染料、电子和制药行业提供了一种绿色、清洁、环境友好的合成策略。 论文信息 Photocatalytic Abstraction of Hydrogen Atoms from Water Using Hydroxylated Graphitc Carbon Nitride for Hydrogenative Coupling Reactions Dongsheng Zhang, Pengju Ren, Wuwen Liu, Yaru Li, Sofia Salli, Feiyu Han, Wei Qiao, Yu Liu, Yingzhu Fan, Yi Cui, Yanbin Shen, Emma Richards, Xiaodong Wen, Mark H. Rummeli, Yongwang Li, Flemming Besenbacher, Hans Niemantsverdriet, Tingbin Lim,* and Ren Su* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202204256
