第一作者：Yuxiang Dong

通讯作者：Ye Tian

通讯单位：Shenzhen Research Institute of Nanjing University

研究内容： 

自组装过程，虽然有望使纳米颗粒制造复杂组织的纳米材料，但往往在创建多尺度有序结构方面受到限制。这些限制是由于在实际实现装配过程需要实现这样复杂的组织困难。很长一段时间以来，分层程序集作为一种潜在的强大方法引起了人们的兴趣。然而，由于实验的局限性，中间层结构在组成和结构上往往是异质的，这对大型组织的形成产生了显著的影响。在这里引入了一个两阶段组装策略：DNA折纸框架将纳米粒子的协调组装成设计好的3D纳米簇，然后这些簇组装成有序的晶格，晶格的类型由簇的价决定。通过调节纳米簇结构和簇间绑定，展示了复杂组织纳米颗粒晶体的成功形成。本文提出的两阶段组装方法为具有特定单元的纳米粒子超晶格提供了一种强大的制造策略。

要点一： 

描述了一种新的晶格组装方法，该方法利用两阶段组装过程来创建复杂的基于NP的晶体。本方法中，在第一阶段使用四面体框架作为脚手架图案来制作3D设计的纳米团簇，然后在第二阶段将这些纳米团簇组装成有序的晶格。通过合理地将捕获链放置在框架内，预先定义的特定尺寸AuNPs的数量可以被封装，形成规定的团簇，即网格组装的一个新的构建块。然后展示了这些设计的NP团簇可以结晶成有序的晶格。对于制造复杂的超晶格，两阶段组装方法在概念上和实验上都很重要，因为DNA折纸框架可以用于从纳米粒子中创建设计的团簇，而框架间的结合允许这些团簇在三维晶格中组装。

要点二： 

从自组装的角度来看，所提出的组装方法仅通过NP类型和框架内可控制的位置来操纵团簇结构就可以制造出多种晶体，这为扩大NP晶体的合理制造开辟了一条新的途径。从功能和应用的角度来看，具有可编程NP大小、种类、晶体参数、介电矩阵可以为具有更大带隙的金属介电光子晶体的制备和优化提供灵感，也可以为实现自顶向下难以实现的非自然光学折射提供一个通用的、有效的平台。

图 1：由DNA四面体框架封装AuNPs在特定团簇排列和框架连接球形纳米颗粒(SNP)组装的一系列晶体类型示意图。DNA框架AuNP团簇是通过在框架的中心和/或角落封装不同类型的AuNP：四面体框架(P₀)、封装单粒子的四面体框架(P₁_10和P₁_15)以及封装相同或不同尺寸的NPs (P₄_10和P₅_10_5)。这些设计的DNA框架-AuNP 团簇在顶点与连接SNP (L_10和L_15)结合形成不同的晶格。从四面体顶点延伸出的浅蓝色线说明了ssDNA在顶点与SNP连接子的杂交，与互补的DNA链嫁接。从四面体内部延伸出来的绿线和红线显示了捕获链，分别将NPs锚定在框架的中心和角落。所用AuNPs的直径分别为5.6±0.5 nm(黄色)、9.0±0.5 nm(橙色)和14.2±0.7 nm(紫色)。

图 2：AuNP团簇是通过在四面体框架内封装不同数量的不同尺寸的AuNP而制成的。(a-d、g)代表制造的四面体DNA框架的代表性负染色TEM图像(a)。 DNA四面体框架嵌入单10 nm AuNP (b)和15 nm AuNP (c), DNA四面体框架指导装配同样大小的纳米AuNPs (d),以及不同大小的纳米AuNPs (g)。插图:聚类结构示意图和聚类群体直方图的组装四面体DNA 框架AuNP结构。(e,h) cryo-EM在不同方向获得的选定纳米团簇的图像(上)和相应的模型(下)。(f,i)对选定的P₄_10和P₅_10_5纳米团簇进行二维AuNP排列投影积分，重构出其三维结构。实测粒子间距离d₁ = 31.1 nm (f);d₁ = 33.8 nm, d₂ = 20.6 nm (i)。比例尺:(a-d,g) 100 nm;(e、f、h、i) 10nm。注意，由于3D图像的透视效果，不能直接从图像(f,i)评估距离。

图 3: 由四面体框架和SNP连接子组成的NP团簇组装的不同晶格类型(L_10)。(a-d) ssDNA包被的AuNPs (SNP连接子，核心直径10 nm)在框架顶点与4类NP团簇结合。这四个团簇是(a1)四面体框架、(b1) P₁_10体系、(c1) P₄_10纳米团簇和(d1) P₅_10_5纳米团簇。对于每个结构，绘制一个结构因子S(q)，从二维SAXS模式(a2, b2, c2和d2)和提议的晶格结构(a3, b3, c3和d3)得到。实验的S(q)曲线用黑色表示，拟合结果用红色表示。

图4： 由三种不同类型AuNP组成的晶格的组装。(a)示意图显示P₅_10_5团簇和L_15 SNP连接成功组装。(b)含有3种AuNPs的晶体结构(紫色，~15 nm；黄色，~5 nm；橙色，~10nm)，分别放置在四面体框架的顶点、内角和中心，分别作为“壳NP”、“三明治NP”和“核NP”。由SAXS计算得到的四面体中心到顶点(d1)、内角到邻近顶点(d2)的粒子间距离分别为~59.4 nm和~38.8 nm。(c)二维SAXS图(插图)，相关结构因子S(q)(黑色曲线)，多组分晶体S(q)模型(红色曲线)。

参考文献

Yuxiang Dong, Jiliang Liu, Xuanzhao Lu, Jialin Duan, Liqi Zhou, Lizhi Dai, Min Ji, Ningning Ma, Yong Wang, Peng Wang, Jun-Jie Zhu, Qianhao Min, Oleg Gang, Ye Tian. Two-Stage Assembly of Nanoparticle Superlattices with Multiscale Organization. Nano Lett. 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00942