on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：卓琳玲、陈品
论文DOI：10.1002/ange.202204967
电催化CO2还原反应（CO2RR）是一种有效的碳中和的方法，而铜基催化剂因其能够产生有价值的碳氢化合物而备受关注。众所周知，双核铜位点有利于促进C−C耦合形成有价值的C2+产物。但由于缺乏明确的活性位点结构，阐明催化剂结构与功能的关系仍然是一个巨大的挑战。作为一种新兴的电催化剂，金属有机框架（MOF）因其多样化和可修饰的结构而成为重点研究对象。许多Cu基MOF已经被应用于CO2RR，但它们通常不稳定且难以控制产物的选择性。金属多氮唑框架（MAF）是一类由金属离子与多氮唑阴离子配体连接而成的特殊MOF，具有较高的热稳定性和化学稳定性。与其他类型的配体相比，多氮唑配体特别适合与Cu(I)配位形成稳定的MOF，有利于用于电催化CO2还原。中山大学陈小明/张杰鹏教授课题组在设计、合成Cu(I)-MAF结构具有丰富的经验，制备出系列高稳定的Cu(I)-MAF结构，并开展它们在吸附分离、存储、吸附分离、荧光传感等应用研究（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5495; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5516; Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5866; Nat. Commun. 2015, 6, 6350; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 16021; Nat. Mater. 2019, 18, 994; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa094; Adv. Mater. 2021, 33, 2100849）。特别地，[Cu(detz)]（MAF-2或MAF-2E，Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole）为一例经典的柔性多孔框架，结构中的配体侧基（乙基）可以被更小/更大的侧基取代以调节框架的柔性，而且结构中存在双核铜位点（Cu…Cu距离为3.4 Å），理论上有利于形成C2+产物。柔性对于酶的超高催化性能极为重要，但在人工催化剂中尤其是电催化剂而言还很少被提及。近日，中山大学的张杰鹏教授和周东东副教授等人利用系列MAF-2实现了CO2电催化高效转化为烃类产物（法拉第效率可达77%）。而且，通过选用不同的侧基来调控框架柔性，实现了C2H4/CH4选择性的可控调节，甚至反转选择性（11.8:1到1:1.26）。▲图1. MAF-2同系物的晶体结构。a)Cu(I)三氮唑框架（省略了配体侧基）。b) MAF-2ME、c) MAF-2E和d) MAF-2P的局部配位环境。
在0.1 M KHCO3电解液中，测试了三个同系物MAF-2ME (侧基为甲基和乙基)、MAF-2E（侧基为乙基）和MAF-2P（侧基为丙基）的CO2RR性能。结果表明，总的气体产物法拉第效率（FE）高达95%，其中MAF-2ME/MAF-2E表现出乙烯选择性（FE高达51%，乙烯/甲烷=11.8），MAF-2P表现出甲烷选择性（FE高达56%，甲烷/乙烯=2.6），在已报道的MOF催化剂中，性能属于最好之一。更重要的是，三个催化剂的结构和形貌在催化前后均未发生明显变化，并无含铜的无机物产生，而且均具有不错的催化稳定性。▲图2. MAF-2同系物的CO2RR性能。a) 在Ar或CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中的LSV曲线。b) 不同电位下的气相产物。c) 不同电位下的C2H4/CH4选择性比。d) MAF-2E在–1.3 V下的CO2饱和的0.1 M KHCO3中的长时间稳定性。
原位电催化红外测试和理论计算表明，虽然三个结构中的双核铜位点均可以让中间体发生C–C耦合，但MAF-2ME/MAF-2E中甲基和乙基较小，对双核铜位点作用的妨碍较小，优先产乙烯。而MAF-2P中的丙基对双核铜位点作用的妨碍较大，C–C耦合能垒较高，因此它优先产甲烷。另外，在结合第一个CO中间体时，MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P主体结构形变能类似，但进一步结合第二个CO或CHO时，MAF-2P主体形变能更大，也能说明具有较小的侧基更容易结合两个CO中间体，有利于乙烯的产生。▲图3. PDFT所得的a) MAF-2ME、b) MAF-2E和 c) MAF-2P的CO2RR中间体*–*、CO*–*、CO*–*CO和CO*–*CHO结构。d) MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P在这些状态下的框架能量。
本课题选择了一系列具有双核铜位点的柔性Cu(I)三氮唑框架作为高效、稳定和可调的电催化剂，研究其框架柔性对电催化CO2还原为烃类产物选择性比的影响。该系列催化剂不仅具有优异的电催化CO2还原为烃类产物的性能，还可以在长时间的电催化过程中保持结构和性能的稳定性。最重要的是，随着配体侧基增长，C2H4/CH4的选择性比可以逐渐调整和反转，这说明催化剂活性/选择性与其柔性密切相关，类似于天然酶。该系列催化剂的性能反转表明了柔性调控性能的可行性，为仿生协同催化剂的开发提供了新思路。张杰鹏，中山大学化学学院教授。主要从事配位聚合物多孔材料的设计合成与功能研究，在吸附存储、分离、催化等领域取得了系列成果，在包括Science、Nat. Mater.等知名国际学术刊物发表了150多篇论文，多次入选科睿唯安/汤森路透全球高被引科学家，H指数66。2012年获国家杰出青年科学基金；2019年获中国青年科技奖，获广东省科学技术一等奖（第一完成人），2020年获科学探索奖。曾任美国化学会Cryst. Growth Des.期刊专题编辑，现任Sci. Bull.副主编。周东东，中山大学化学学院副教授。2016年获中山大学无机化学博士学位，导师为张杰鹏教授。后以特聘副研究员身份在陈小明&张杰鹏教授团队开展科研工作。2019年起任中山大学化学学院副教授。目前研究兴趣为动态/柔性多孔材料及其在吸附分离、催化等方面的应用。参与编纂专著两部，已发表学术论文60余篇，H指数21。而且，近五年，主持国自然面上、青年基金等5个项目，并以第一/通讯作者在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.等国内外知名期刊上发表论文18篇。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204967
