图1. 不同电势下CO2吸附活化过程的势能面
1. 通过限制性从头算分子动力学模拟以及热力学积分计算发现,随着电极电势的逐渐降低(图1),Fe-N4-C上CO2的吸附行为从热力学和动力学上都得到了促进;吸附过程的吉布斯自由能(ΔG),能垒(ΔG‡)和电极电势U之间都存在着显著的线性关系。值得注意的是,ΔG-U线性关系的斜率(ktotal)并不是传统意义上认为的1 eV/Volt。这意味着反应自由能随电势的变化量不仅仅包含受电势控制的电子转移(electron transfer)过程产生的贡献(kele)。
图2. 不同电势下CO2吸附活化的过程
图3. CO2吸附活化过程中的氢键分析及解耦合活化机理
2. 对每一个限制性分子动力学模拟的轨迹进行Bader电荷分析(图2),CO2吸附活化过程与催化剂载体之间存在着显著的电子耦合,而在其进一步的质子化过程并没有显示出明显的电荷变化,这也说明了CO2 吸附电势依赖性的本质,优化电极电势对于实现 CO2 的有效活化吸附至关重要,相反进一步的质子化过程则没有明显的电势依赖性。
通过分析轨迹发现,在CO2吸附过程中,O原子与溶液环境中水分子形成氢键的能力与电势有关。电势越低,O原子越容易获得负电荷(反应坐标位于TS之后),因此也越快和水分子形成氢键,并且稳定吸附后形成氢键的数目也越多(图3)。这说明电势的高低会影响反应过程中溶剂化效应(氢键作用)的大小,进而可以解释ΔG-U的斜率大于1 eV/Volt的原因。
图4. 不同电势下CO2RR/HER选择性差异的解释以及和实验数据的对比
3. 通过构建Volmer反应(H3O+ + e- → *H + H2O)中ΔG-U的线性关系,并与CO2吸附过程的线性方程进行分析与联立,可以从理论上推导CO2RR的起始电位(Uonset(CO2RR)= -0.22 V),HER的起始电位(Uonset(HER)= -0.49 V)以及CO和H2的法拉第效率(FE)相等时候的电势(Ucross = -0.99 V)。这三个理论预测值和以往有关Fe-N-C的CO2RR电化学性能测试数据能够相对地吻合。
因此,根据这三个关键的电势点可以从理论上对处于不同电势下的CO2RR/HER活性以及选择性进行半定量的预测和判断。
原文信息及链接:
Cao, H.; Zhang, Z.; Chen, J.-W.; Wang, Y.-G.* Potential Dependent Free Energy Relationship in Interpreting the Electrochemical Performance of CO2 Reduction on Single Atom Catalyst. ACS Catal. 2022,
王阳刚,南方科技大学化学系副教授,博士生导师,博士毕业于清华大学,师从李隽教授。长期应用分子动力学模拟研究能源催化过程的动态机制。2018年加入南方科技大学,2020年获得国家优秀青年科学基金项目支持。至今发表催化领域相关SCI论文80余篇,论文总引用次数5900余次。2020年至今,以通讯作者发表Nat. Energy/Nat. Catal./Nat. Chem.等杂志3篇(各1篇)、Nat. Commun./Sci. Adv. 3篇、Nano Energy. 2篇、Chem. Sci. 2篇、ACS Catal./J. Catal. /Appl. Catal. B: Envion 等杂志5篇。