华东理工大学侯震山课题组报道了一种Keggin型多金属氧酸盐(POM)基离子液体(IL)-固定化的铑单原子Rh催化剂(MTOA)5[SiW11O39Rh]。在超低的Rh含量以及不使用任何膦配体的条件下，该催化体系对烯烃氢甲酰化反应显示出极高的催化活性和优异的醛选择性。
图1 不同催化剂的HAADF-STEM图像 图2 原位XPS谱图。a) TBA-SiWRh 和 b) K-SiWRh 杂多酸又被称为多金属氧酸盐(Polyoxometalates, POMs)，是由过渡金属和氧原子形成的阴离子团簇，具有多种分子结构和电子结构。POM分为Keggin、Silver、Dawson、Anderson和Waugh等几种类型。Keggin型POM作为第一个被发现和鉴定的杂多化合物，由于具有较高的化学稳定性和热稳定性，在各类催化反应中表现出巨大的应用前景。在失去1个WO单元后，会形成缺位的keggin型阴离子[XW11O39]n- (X = P, n = 7;X = Si, n = 8)，其他过渡金属可以进入到缺位中，组成单个过渡金属(如Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Pd、Pt等)取代的POM。 基于上述考虑，华东理工大学侯震山题组构建了一种Rh取代杂多酸离子液体，在超低Rh负载(约3 ppm)的苯乙烯氢甲酰化反应中，显示了超高的活性(TOF>9000 h-1)。CO吸附原位FT-IR，HAADF-STEM和ESI-M等表征表明Keggin 型POM上存在孤立的Rh原子（图. 1），原位XPS表明反应过程中Rh(I)是实际的催化活性中心（图. 2，左）。离子液体中体积较大的阳离子不仅能减少活性Rh物种的流失，而且在反应过程中稳定Rh(I)物种，防止其在反应条件下进一步还原为Rh(0)物种。这种新型、环境友好、易于处理的杂多酸离子液体催化剂可以在空气中长期稳定存储，替代毒性更大、昂贵和不稳定的金属-膦配合物，在烯烃氢甲酰化方面有极大的应用前景。 论文信息 Ultralow Loading and High-Performing Ionic Liquid-Immobilizing Rhodium Single-Atom Catalysts for Hydroformylation Xinjia Wei, Yongjun Jiang, Yuan Ma, Jian Fang, Qingpo Peng, Wen Xu, Huiying Liao, Fengxue Zhang, Sheng Dai, Zhenshan Hou Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200374
