研究背景
随着人口的增长和工业的进步，气候变化已成为人类面临的主要环境问题之一。在“碳达峰、碳中和”背景下，高效节能的CO2减排技术获得了越来越多的关注。与液体吸收、固体吸附等常规CO2捕集技术相比，膜分离技术具有能耗低、操作简单、无二次污染等优势。然而，普通的聚合物膜受“trade-off”效应的限制，难以同时具有高CO2渗透性和选择性。对于无机膜——尤其是由多孔材料形成的无机膜而言，虽然气体分离性能能够突破气体分离上限，但其制备过程复杂、膜脆性大、成本高昂，难以广泛应用。混合基质膜（MMMs）将聚合物膜优良的机械性能与无机多孔填料的气体筛分、快速传质能力相结合，可以同时具有高的CO2渗透性和选择性。 然而，由于聚合物和填料的不同特性，仅含有聚合物和填料的二元MMMs往往很难具有理想的聚合物-填料界面，导致非选择性空隙产生、聚合物链硬化、填料孔堵塞等问题，严重影响膜的气体分离性能。这种界面不相容性也增加了填料相分散的难度，容易造成填料颗粒在膜内的团聚，从而失去其纳米材料本身的优势。 为解决以上问题，学者们已经尝试将第三种成分引入MMMs。第三种添加剂既可以是小分子（如离子液体（ILs）），也可以是大分子（如低聚物或聚合物）。如图1所示，第三种添加剂将以不同的方式在膜中发挥作用，如填补非选择性空隙、改善纳米颗粒的分散性、提高纳米填料与聚合物相之间的兼容性、增强聚合物链的抗塑化性能或优化填料孔道等。总的来说，三元MMMs克服了困扰二元MMMs的典型问题，在CO2分离方面显示出巨大的潜力。
图文详解 图1. 传统二元MMMs到三元MMMs的对比示意图。 四川大学代忠德教授团队梳理了近期三元MMMs的进展，讨论了聚合物基质、填料和功能化试剂的种类及作用，对比了近五年三元MMMs在CO2分离应用中的性能，并对三元MMMs的未来发展提出了一些展望。 在三元MMMs中，聚合物基质-填料-功能化添加剂间的组合方式大致可以分为3类。首先，如图2（a）所示，功能化添加剂可以以不同方式影响聚合物链。其次，如图2（b）所示，功能化添加剂可与填料相互作用，以提高其表面性能。图2（c）展示了三元MMM的快速传质作用，其主要与功能化添加剂在膜中构建的传质路径有关。 图2. 填料、添加剂和聚合物基体的相互作用图，（a）修改聚合物链；（b）修改填料；（c）构建传输路径。 此外，文章还对三元MMMs中常见的填料及功能化添加剂进行了分类和整理。如图3所示，三元MMM中使用的填料大致可分为两类：传统填料，包括沸石、碳纳米管、二氧化硅和金属氧化物，而新兴填料则包括了COF、氧化石墨烯、石墨相氮化碳和MOF等。 图3. 三元MMMs填料、传统填料和新兴填料。 与填料类似，功能性添加剂也可以根据不同的标准进行分类。根据作用的目标可以分为两类：一类用于多孔填料，另一类用于聚合物基体。根据化学结构可分为胺类、PEG类、IL类、醇类表面活性剂等（如图4所示）。 图4. 用于三元MMMs的功能化添加剂。 如图5所示，可以通过混合、接枝、交联和蚀刻技术将功能性添加剂纳入三元MMMs。三元MMM的制造方法的选择取决于几个因素，包括填料的类型、聚合物基体、功能化添加剂、物理化学特性以及三元化合物之间的相互作用等。 图5. 功能化添加剂添加方法的示意图，（a）聚合物共混；（b）接枝；（c）交联；（d）蚀刻。 膜的制备方法是决定MMMs分离性能的一个关键因素。在过去的几十年里，已经开发了多种方法用于制造MMMs。三元MMMs的制备过程大致可以分为两个部分，即铸膜液配制和成膜两个过程，其与二元MMMs制备不同点主要在于铸膜液配制环节。如图6（a）所示，在铸膜液配制环节中，添加剂可以在填料合成过程中、合成之后添加或在引入填料之前与聚合物基质混合。对于成膜过程，主要比较总结了溶液浇铸、浸涂、旋涂、刮涂四种方法，具体操作如图6（b）所示。 图6. 制造三元MMM的流程图，（a）铸膜液制备；（b）膜制备。 除此之外，文章还以橡胶态聚合物和玻璃态聚合物为划分依据，对三元MMMs的CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2分离性能进行了总结，并于Robeson上限图中进行比较，结果如图7所示。在第三种成分的帮助下，许多三元MMMs表现出高于2019年上限的CO2/N2分离性能。橡胶态聚合物膜的一个普遍问题是其选择性相对较低，有望通过添加纳米填料来提高其选择性，并随着功能化添加剂的引入进一步改善。而对于CO2/CH4分离来说，MMMs的分离性能不佳，均未超过2019年上限。此外，三元MMMs用于CO2/H2分离的研究相对较少，但已有研究中的MMMs分离性能基本能够超越2008年Robeson上限。 图7.不同三元MMMs的CO2分离性能与气体分离上限进行比较，（a）-（c）橡胶态聚合物三元MMMs；（d）-（f）玻璃态聚合物三元MMMs。
总结与展望 最后，文章中还针对现有研究中三元MMMs所面对的挑战，提出了三元MMMs的未来发展的展望： 01 找到聚合物、纳米填料和第三成分的最佳组合是提高三元MMM分离性能的一项复杂但关键的任务。为了实现这一目标，可以编制一个纳米填料和第三组分的数据库，或者采用人工智能等先进方法收集和分析数据，预测聚合物、纳米填料和第三组分的优化组合，以提高它们之间的兼容性和稳定性。 02 为了更好地了解三元的MMMs，应采用先进的表征技术。例如，三维重建FIB-SEM（聚焦离子束扫描电子显微镜）断层扫描可以帮助研究填料的物理和化学特性及其在基体中的分散情况。此外，EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）和EPR（电子顺磁共振）等先进方法可用于准确描述功能化添加剂、填料和基质之间的相互作用。其中，EXAFS可以确定金属结点与添加剂之前的配位作用，EPR可以表征金属结点的电子结构，EXAFS和EPR的结合可以对功能化填料，特别是功能化MOF进行精确分析。在随后的研究中采用这些技术可以对三元MMM内部的复杂相互作用提供有价值的见解。 03 为了解决功能化添加剂对孔道的堵塞问题，一种有前途的方法是将原位合成或蚀刻技术与功能化相结合。然而，需要仔细研究改性前后孔隙结构的变化，以确保有效利用填料的理论孔径进行分子筛分。需要进一步的研究来优化合成条件和探索这种方法的潜力。 04 控制功能化填料的形态可以成为改善三元MMM性能的一个有前途的方法。可以探索各种填充物的形状，如一维、二维、三维和多边形，以改善分离性能和在基体中的分布。对于MOF填料，多金属MOF的形态调制和功能化可以是一个有前途的研究领域。此外，对于用于CO2/H2分离的三元MMM，具有独特堆积结构和孔隙结构的二维填料可能是一个值得考虑的选择。 05 通过使用密度泛函理论（DFT）和机器学习算法建模，利用二元MMM的现有知识，可以实现预测三元MMM的性能和模拟结构。 06 在三元MMMs能够应用于任何实际应用之前，开发其薄膜复合形式至关重要，特别是对于选择性层厚低于1微米的薄膜复合材料。对于工业应用所面临的高湿度环境，可以刺激促进传输效应的添加剂，如胺和氨基酸盐，似乎是一个不错的选择。 总之，三元MMM中第三种成分的存在可以与填料产生协同效应，有效提高MMM的气体分离性能。在过去的几十年里已经取得了重大进展，但还需要进一步努力提高其二氧化碳分离性能。 原文信息 相关研究以“Recent progress in ternary mixed matrix membranes for CO2 separation”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为四川大学代忠德教授和杨林副研究员。
