开发具有柔性/可变形性的高性能储能设备是便携式、可穿戴电子产品快速发展的重要保障。然而,同时提升电极材料电化学和机械性能仍面临挑战。为此,广州大学刘兆清教授团队提出了一种铠甲保护策略,以拥有较高理论比电容和良好机械性能的导电聚合物薄膜作为铠甲保护层包覆在可压缩电极材料上,同时实现比电容和力学性能的提升。为了解决导电聚合物铠甲在充放电的过程中体积膨胀/收缩导致的容量衰减问题,作者进一步利用阴离子掺杂的方法抑制其解聚反应,让“穿在”可压缩电极材料上的铠甲变得更加耐用。 作者以聚3, 4–乙烯二氧噻吩(PEDOT)作为研究对象,利用PF–6的电荷补偿和空间位阻效应提升了PEDOT的电化学稳定性,并以掺杂改性后的PEDOT作为可压缩三维氮掺杂碳泡沫(NCF)的铠甲保护层,显著提升了NCF的力学性能,成功实现了可压缩电极材料电化学和力学性能的协同提升。
模拟计算结果表明,在酸性环境下,PEDOT的储能机制主要包括噻吩S对H+的吸附过程以及H+在PEDOT主链上的扩散过程。由于电荷补偿和空间位阻效应,相较于原始的PEDOT,经过阴离子掺杂改性之后的PEDOT对H+的吸附能显著增加,能够提升电极材料的长期循环寿命;经过阴离子掺杂改性后,H+在PEDOT主链上的扩散能垒明显降低,从而有利于电极材料倍率性能的提高。另外作者还发现了具有普适性的规律:掺杂阴离子所带电荷量越多,PEDOT对H+的吸附能绝对值越大;掺杂阴离子空间位阻越小,H+的扩散能垒越小。 作为理论验证,作者将改性的PEDOT原位聚合于NCF的碳骨架上。由于PEDOT聚合过程中具有成膜效应,PEDOT薄膜像一层坚实的铠甲紧密包裹在NCF上,显著提高了其压缩强度。另外,PEDOT–PF6–/NCF复合材料还拥有良好的抗疲劳性能,在经历多次的压缩–释放之后,其压缩强度和回弹高度都能较好地保持。 电化学测试结果显示,PF–6的掺杂可以显著提升PEDOT的倍率性能以及循环稳定性。另外,受益于PEDOT–PF6–/NCF复合材料良好的力学稳定性,组装的全固态对称可压缩超级电容器可以在80%应变下正常运行。该工作为制备电化学性能稳定的抗应力形变电极材料提供了新的思路。 论文信息 Polymer Chainmail: Steric Hindrance and Charge Compensation of Anion-Doped PEDOT to Boost Stress Deformation of Compressible Supercapacitor Bo-Hao Xiao, Jian-Xi Li, Hong-Yi Xu, Jia-Le Huang, Yin-Lin Luo, Prof. Kang Xiao, Prof. Zhao-Qing Liu 文章的第一作者是广州大学的硕士研究生肖伯昊,通讯作者为广州大学肖抗副教授和刘兆清教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309614