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柴永明/董斌EES:双自增强配位调制起大作用,构建稳定的Ni4+物种用于促进OER

碱性水电解产氢被认为是存储间歇性可持续能源的理想途径。目前,水电解技术发展的瓶颈是涉及四电子转移过程的阳极析氧反应(OER)需要较大的过电位来克服缓慢的反应动力学。与价格高昂的IrOx和RuOx等贵金属电催化剂相比,过渡金属催化剂能够有效节省水电解反应的成本。同时,实验和理论研究一致认为,过渡金属催化剂中高价态的金属位点是其具有优越OER活性的重要原因。

一般来说,高价态离子具有增加的d带空轨道,可以增强金属-氧的共价,从而加速电子转移。更重要的是,根据分子轨道理论,高度氧化的金属可以驱动金属d带中心向下移动,穿透配位氧的p带,留下配体空轨道用于激活晶格氧以促进OER。因此,高价金属的形成是显著提升OER活性的关键。

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近日,中国石油大学(华东)柴永明董斌等制备了金属(Co和Ni)与硝酸盐配体化学计量比为1:1的Co掺杂羟基硝酸镍(Co-NiNH),并证明了Co-NiNH在OER过程中通过一种独特的双自增强协调作用很容易地生成高氧化态Ni4+物种。

研究人员通过原位光谱和理论计算全面研究了Co-NiNH的电子结构演化过程,揭示了Co-NiNH的自增强催化机理。首先,硝酸盐配体作为单齿酸配体被引入到Ni(OH)2中用于控制质子转移,实现在氧化过程中H从体相扩散到电解质中。值得注意的是,材料层间间距显著增大,这大大加速了质子的扩散。同时,扩大的层间间距促进了均匀的Co掺杂,并引发了Co和Ni原子之间独特的双交换相互作用,促进了Co-NiNH中的Ni3+的形成。

最后,Co和硝酸盐配体促进了Ni3+→Ni4+的进一步演化。总之,Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步转化降低了Ni4+形成的整体能垒,并且丰富的硝酸盐配体保证了Ni4+的高密度。

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形成的Ni4+物种通过类Mars-van Krevien机制推动空轨道进入氧配体,调节分子内直接晶格氧耦合(LOC),最终激发晶格氧活化(LOM)途径。这种OER机制可以打破ΔG*OOH和ΔG*OH(ΔG*OOH=ΔG*OH+3.24 eV)之间固有的线性比例,从而为水氧化提供更低的能垒。因此,在偶联的类过氧化物氧分离后,通过诱导的桥式-顺式OH配体来稳定的含氧空位的Co-Ni双位点可作为参与水氧化的活性中心,同时由于Co和Ni位点的协同作用,所得的Co0.15-NiNH达到100 mA cm-2的电流密度所需的OER过电位仅为115.8 mV。

此外,在由Co0.15-NiNH(阳极)和商用Pt箔(阴极)组装的碱性膜电极组件(AEM)电解槽中,只需要1.99 V的槽电压就能达到1A cm-2的电流密度。总的来说,该项工作强调了功能材料在形成和稳定高氧化态Ni4+中起到的重要作用,也为高效OER电催化剂的设计提供了指导。

Double self-reinforced coordination modulation constructing stable Ni4+ for water oxidation. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D3EE02627B

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