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Angew. Chem. :基于气相迁移途径Cu表面Zn氧化物薄层的自限制构建及其增强甲醇合成性能

Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于甲醇合成和甲醇蒸汽重整等重要反应过程,其中Cu和ZnO组分之间的金属-载体强相互作用(SMSI)效应广泛存在,并在催化反应中发挥关键作用。已有的研究结果表明还原气氛或是加氢反应气氛可以诱导Cu纳米粒子表面形成Zn氧化物薄层包裹结构(Cu@ZnOx),显著提高Cu基催化剂在甲醇合成等反应中的活性和稳定性。尽管人们普遍认为这种SMSI状态(Cu@ZnOx)是由于载体中含Zn活性物种迁移到Cu表面上所致,但对于这些物种的迁移机制以及Cu纳米粒子表面上ZnOx包裹层形成的微观机制尚未得到很好的理解。


最近,中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员课题组将ZnO颗粒与负载的Cu纳米颗粒通过双床层方式放置,构建了ZnO||Cu/Al2O3催化体系。发现在450℃和纯H2气氛中处理后体系中形成CuZn合金,而在0.5% CO2/H2处理后在Cu表面形成ZnOx包裹层(Cu@ZnOx)。表征结果证明在0.5% CO2/H2气氛中形成的ZnOx包裹层结构是自限制的,不会发生ZnOx物种的过度沉积和聚集,因此可以获得最佳数量的ZnOx-Cu界面位点,显著增强Cu/Al2O3催化剂的甲醇合成活性。据此提出气相迁移的SMSI形成新机制。



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图1 ZnO颗粒上的Zn物种到Cu纳米粒子上的迁移过程。0.5% CO2/H2和纯H2气氛下处理100h后Zn物种迁移到Cu颗粒的结果:(a)XRD图、(b)准原位Zn LMM俄歇谱图、(c-d)高分辨电镜和能谱图、(e)Zn通过气相迁移到Cu颗粒上形成Cu@ZnOx和CuZn合金结构的示意图。

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图2 Zn物种气相迁移过程中Cu/Al2O3催化剂的结构演变和甲醇合成性能变化。0.5% CO2/H2和纯H2气氛中处理0-200h后Zn物种迁移到Cu/Al2O3催化剂的结果:(a-b)XRD图、(c)Zn含量、(d)表面Zn/Cu比。(e-f)0.5% CO2/H2气氛中,不同Zn迁移时间后Cu/Al2O3催化剂的甲醇选择性、生成速率以及转化频率。

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图3 CO2/H2气氛中自限制Cu@ZnOx结构的形成机制。纯H2气氛中Zn物种迁移10 h后形成的CuZn合金结构再次经过0.5% CO2/H2气氛处理10和20 h后的结果:(a)XRD图、(b)表面Zn/Cu比、(c)准原位Zn LMM俄歇谱图以及(d)甲醇合成性能。(e)450 ℃和0.5% CO2/H2气氛中,形成自限制Cu@ZnOx结构的过程示意图。

该工作利用高温氧化还原气氛诱导Zn物种的气相迁移构建了自限制Cu@ZnOx结构,揭示了一种构建氧化物-金属界面活性位点以及经典SMSI状态的新途径。

文信息

Enhanced Methanol Synthesis over Self-Limited ZnOx Overlayers on Cu Nanoparticles Formed via Gas-Phase Migration Route

Tongyuan Song, Dr. Rongtan Li, Dr. Jianyang Wang, Dr. Cui Dong, Xiaohui Feng, Prof. Yanxiao Ning, Prof. Rentao Mu, Prof. Qiang Fu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202316888

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