基于Brook重排的开环异构阴离子聚合

分享一篇近期发表在Chem. Commun.上的研究进展，题为：Ring-opening-isomerization anionic polymerization via Brook rearrangement。该工作的通讯作者是来自日本京都工艺纤维大学的Kaoru Adachi。

异构化聚合（isomerization polymerization）是指链增长中包含了重排反应的一类独特的聚合过程。异构化聚合往往能够给出意想不到的重复单元结构，因此受到了高分子合成化学家的关注。例如，作者团队在前期工作中便开发了一种1,1-二苯乙烯衍生物的异构化聚合反应，经过一步可逆的分子内质子迁移反应得到了独特的聚合物主链（图1，详见Macromolecules 2022, 55 10933-10939）。

图1. 作者前期已发表工作

C-to-O分子内硅基迁移反应又被称作Brook重排，由硅的亲氧性驱动，在有机小分子合成中应用广泛。在高分子化学领域，近年来也出现了一些巧妙利用Brook重排的例子。例如，Zhukhovitskiy等利用Brook反应实现了聚合物主链编辑（图2-上，详见J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17931-17936）；Toste等利用光Brook重排实现了主链由不可降解到可降解的转化（图2-下，详见J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17920-17925）。

图2. 高分子化学中巧妙利用Brook重排的例子

作者指出，除了聚合后修饰，Brook重排理论上也可以作为聚合链增长的一部分用于设计独特的异构化聚合体系。然而，此类型的聚合目前尚无报道。

为了填补这一空白，本文中作者设计了如下图所示的基于Brook重排的开环异构阴离子聚合体系——从环氧单体1a出发聚合最终得到乙烯醇硅醚和苯乙烯的交替共聚物（图3）。

图3. 基于Brook重排的开环异构阴离子聚合

首先，作者筛选了不同的有机锂试剂的引发1a聚合的活性（图4）。选择有机锂试剂是因为它们可以与环氧发生开环反应，但不会导致环氧的开环聚合。仲丁基锂和正丁基锂的碱性太强，会将单体的苄位质子拔去，无聚合发生；而叔丁醇钾则会直接发生分子间的C-to-O TMS迁移，亦无聚合发生；使用苄基锂作引发剂则有低聚物的成功生成。聚合在甲苯中无法发生，必须加入THF作为共溶剂。最终，在-20℃下，以THF-甲苯为混合溶剂，苄基锂为引发剂，加入六甲基磷酰三胺（HMPA）为添加剂，反应三天后，可以以95%的转化率得到分子量约为1800的低聚物。相比之下，无TMS基团的环氧化合物1b在相同反应条件下无聚合发生。