通讯单位： 北京科技大学 南京信息工程大学 临沂大学 论文DOI： 10.1016/j.ensm.2024.103279 析氢反应(HER)、枝晶生长、狭窄的电化学窗口和正极材料的溶解严重限制了水系锌金属电池的发展。在此，北京科技大学耿东生教授&刘焕明教授团队采用双苯磺酰亚胺阴离子(BBI-)通过络合Zn2+来减少Zn2+和H2O之间的离子偶极相互作用以抑制H2O分解。同时，Zn2+-BBI-配位的溶剂鞘结构可以提供较大的成核过电势，从而产生均匀的沉积以抑制枝晶。BBI-和H2O之间的氢键有效地限制了H2O的扩散，从而减少了水溶性正极材料在电解液中的溶解。实验和模拟结果均进行并定量证实了Zn(BBI)2电解质的离子配对、氢键和溶剂效应演化。这种浓缩电解质使Zn||Zn对称电池即使在2 mA cm-2电流和2 mAh cm-2容量下也能实现超过7100小时的超长循环寿命，同时高质量负载Zn||NaV3O8·1.5H2O和Zn||Zn3(Fe(CN)6)2电池在2.1 V截止电压下也表现出优异的循环性能。大型储能设备在将风能、太阳能等间歇性能源接入电网方面具有广阔的应用前景。水锌离子电池具有比容量高、储量丰富、价格低廉、安全性能优异、环境友好等特点，是很有前途的候选电池之一。然而，由于水溶液电解质的电化学窗口狭窄、不可控的枝晶生长以及阴极材料溶解等原因，水性锌离子电池的发展受到限制。在很多情况下，电解质作为锌离子电池正负极之间的传质介质，在上述过程中起着至关重要的作用。硫酸锌(ZnSO4)水溶液是目前应用最广泛的含水锌离子电解质之一，其通过强水合作用在电解质中形成[Zn(H2O)6]2+溶剂鞘结构。然而，在电沉积过程中，活性H2O容易分解产生气体和不溶副产物，从而促进枝晶的形成，严重影响电池寿命。因此，开发新的电解质体系对水系锌离子电池的发展具有重要意义。1. 采用浓缩弱水合的Zn(BBI)2电解液降低Zn2+溶剂化对水分子的电子离域的影响，以抑制析氢反应。2. Zn2+-BBI-配位的溶剂鞘结构可以提供较大的成核过电势，从而产生均匀的沉积以抑制枝晶。3. BBI-和H2O之间的氢键有效地锚定了电解液中的水分子，从而减少了水溶性正极材料在电解液中的溶解。4. 这种浓缩电解质使Zn||Zn对称电池即使在2 mA cm-2电流和2 mAh cm-2容量下也能实现超过7100小时的超长循环寿命，同时高质量负载的Zn||NaV3O8·1.5H2O和Zn||Zn3(Fe(CN)6)2电池在2.1 V截止电压下也表现出优异的循环性能。通过NMR，EXAFS以及理论计算分析了Zn(BBI)2电解液中Zn2+的溶剂鞘结构。结果表明Zn(BBI)2电解液中BBI-会进入Zn2+内层溶剂鞘结构中。在该溶剂鞘中Zn2+与H2O具有较低的配位强度。这有利于抑制水分解。 图1. 不同电解质中Zn2+的溶剂鞘结构分析。各种水性电解质的(a)17O和(b)67Zn NMR谱。ZSO和2 m Zn(BBI)2电解质的归一化EXAFS谱(c)和R空间中的XANES谱(d)以及拟合结果(e)。(f)ZSO和2 m Zn(BBI)2电解质的EXAFS光谱的小波变换图像。(g)ZSO和(h)2 m Zn(BBI)2电解质中Zn-O的径向分布函数。(i)通过MD模拟获得的3D快照以及ZSO(在上部槽中)和2 m Zn(BBI)2(在下部槽中)电解质的代表性Zn2+-内溶剂化结构。进一步通过17O NMR，FTIR以及理论计算分析了BBI-的溶剂鞘结构，在Zn(BBI)2电解液中BBI-与Zn2+配位，同时BBI能够提高水分子中O-H键能，从而提高水分子的稳定性。进一步的，BBI-之间的苯环通过π-π相互作用可以自组装形成准链结构，从而实现对活性水分子的“锚定”作用以降低阴极材料在电解液中的溶解。图2. BBI-的溶剂鞘结构分析。(a)不同浓度Zn(BBI)2电解质的17O NMR谱。不同浓度的(b)ZnSO4和(c)Zn(BBI)2电解质的ATR-FTIR光谱。(d)拟合的O-H伸缩振动。(e)ZnSO4和Zn(BBI)2电解质中具有弱O-H键的H2O的比例。(f)BBI-之间的π-π相互作用示意图以及BBI-和H2O之间的氢键。(g)不同结合模式下π-π堆叠和氢键结合能的分子动力学计算。(h)Zn(BBI)2电解质浓度对电导率和粘度的影响。(i)水性油墨在ZSO和2 m Zn(BBI)2电解液中的扩散实验。2mZn(BBI)2电解液具有更高的最低前线轨道能，表明其具有更优异的抗还原性能。更高的腐蚀电位和低的腐蚀电流进一步证明了该电解液与锌金属优异的兼容性。且由于该电解液对水分子的锚定，也促使该电解液具有更加优异的抗氧化性能。进一步的理论计算表明Zn(BBI)2电解液具有更高的去溶剂化能，这可能是产生较大的形核过电位的根源。在Zn(BBI)(H2O)3+溶剂鞘具有更加分明的正负电荷分布，这有利于BBI在电极表面的吸附。通过XRD分析循环20次后的锌箔表面发现在Zn(BBI)2电解液中循环后的锌箔表面仅有少量的Zn(BBI)2盐，而没有发现其它副产物。图3. (a)计算出的Zn(H2O)62+和Zn(BBI)(H2O)3+溶剂化结构的前线分子轨道能量。(b)在ZSO和Zn(BBI)2电解质中测试的Zn电极的动电位极化曲线。(c)Zn||Ti半电池的循环伏安法(CV)曲线，在0.5 mV s-1扫描速率下的电化学稳定电位窗口。(d)两种电解质的去溶剂化能。(e)ZSO和Zn(BBI)2电解液在铜基底上进行Zn剥离/电镀行为的CV曲线。(f)Zn(BBI)(H2O)3+和Zn(H2O)62+溶剂化结构的静电势图。(g)ZSO和Zn(BBI)2电解液中锌粉的Zeta电位。(h)在-200 mV的固定过电势下在ZSO和Zn(BBI)2电解质中测试的Zn箔的恒电位电流-时间瞬态曲线。(i)在ZSO和Zn(BBI)2电解液中以1 mA和1 mA h cm-2的电流和容量循环20次后Zn板的XRD图谱。Zn(BBI)2电解液在Zn||Zn对称电池中展示出了优异的长循环性能，在2mA cm-2-2mAh cm-2的电流条件下能够稳定循环超过7100h。循环后的锌箔的SEM图像呈现为平整致密的沉积形貌。同时该电解液在Zn||Cu半电池中以1mA cm-2和1mAh cm-2的电流条件下能够获得99.4%的库伦效率。图4.Zn||Zn对称电池在ZSO和Zn(BBI)2电解质中的长期恒电流循环性能：(a)1 mA cm-2和1 mAh cm-2，(b)2 mA cm-2和2 mAh cm-2，(c)5 mA cm-2和5 mAh cm-2以及(d)10 mA cm-2和10 mAh cm-2。Zn阳极在(e,f)ZSO和(g,h)2 m Zn(BBI)2电解质中循环20次后的SEM图像。(i)本研究的Zn||Zn电池性能与其他报道的改进电解质中的对称电池的性能比较。使用不同电解质的(j)Zn||Cu和(k)Zn||Ti半电池的库仑效率。由于对水分子的锚定作用极大的限制了水溶性正极材料在电解液中的溶解，使用该电解液的Zn||NaV3O8·1.5H2O（正极活性材料质量负载：10 mg cm-2）即使在0.5A g-1的低倍率下循环1100次之后依然具有80%以上的容量保持，明显由于将BBI用作ZnSO4电解液的添加剂时。进一步的该电解液在截止电压未2.0V和2.1V的Zn||NaV3O8·1.5H2O或Zn||Zn3(Fe(CN)6)2（正极活性物质质量负载：6mg cm-2）电池中也表现出优异的循环性能。图5. (a)Zn||NVOH电池在ZSO和2 m Zn(BBI)2电解质中在0.5 mV s-1下的CV曲线。(b)ZSO和(c)2 m Zn(BBI)2电解质中Zn||NVOH电池的充放电曲线。Zn||NVOH电池在不同电解液中在电流密度为(d)0.5 A g-1和(e)1 A g-1、截止电压0.2-1.5 V下的循环性能，图示为Zn||NVOH电池循环20次后锌沉积的SEM图像。(f)Zn||NVOH电池在0.1至4 A g-1的电流密度下的倍率能力。(g)Zn||NVOH电池在ZSO和2 m Zn(BBI)2电解质中的存储性能比较。(h)Zn||NVOH和(i)Zn||Zn3(Fe(CN)6)2全电池在ZSO和2 m Zn(BBI)2中在2.0 V充电截止电压下的循环性能。(j)在2.0 V开路电压下，ZSO和2 m Zn(BBI)2电解质中铁箔随时间的漏电流。为了解释2mZn(BBI)2电解液提高电池容量保持率的机制，NVOH正极在Zn(BBI)2电解液中浸泡或在Zn||NVOH电池中循环后有更低的V溶出，表明该电解液具有抑制正极活性材料溶解的能力。通过非原位XRD，FTIR以及原位Raman证实了在循环过程中Zn(BBI)2电解液也会在阴极表面产生ZnxBBIy(OH)2x-y·nH2O，但该析出物会随着电压的升高而溶解，似乎不会对电池的循环产生影响。HRTEM进一步证实了Zn(BBI)2电解液不影响NVOH的储能机制。图6.(a)将NVOH正极在不同电解液中浸泡8个月后，通过ICP-MS测量电解液中V元素的浓度。(b)Zn||NVOH电池隔膜水溶液在不同电解液中循环50次后的紫外可见光谱和数码照片。(c)提出的2 m Zn(BBI)2电解质提高可溶性正极材料稳定性的机制。不同充放电状态下NVOH正极在(d)ZSO和(e)2 m Zn(BBI)2电解质中的非原位XRD图谱，右图为9°-14°范围的放大图。(f)0.1 A g-1倍率下相应GCD曲线。(g)不同充电状态下2 m Zn(BBI)2中NVOH阴极的非原位FTIR。(h)2 m Zn(BBI)2电解质中NVOH阴极的原位拉曼光谱。NVOH阴极在(i)ZSO和(j)2 m Zn(BBI)2电解质中放电至0.2 V的高分辨率TEM图像。总之，浓缩的BBI-用于构建弱溶剂化电解质。结果发现，电解液中的Zn2+并未完全从BBI-解离，且电解液中Zn2+与H2O之间仅存在微弱的离子偶极相互作用，有利于提高H2O的稳定性并减少H2O的分解。同时，Zn2+与BBI-之间的强相互作用可以增加Zn沉积的成核过电势，促进均匀沉积的形成。由于BBI-独特的分子结构，其O和N原子可以作为H2O氢键网络中的氢键位点，从而阻碍H2O扩散并减轻其对电极的影响。此外，BBI-的疏水性苯环结构可以破坏氢键网络，从而增强电解液对电极的润湿能力。结果，2 m Zn(BBI)2电解质使Zn||Zn对称电池在2 mA cm-2电流和2 mAh cm-2容量下实现了超过7100小时的稳定循环。同时，由于H2O活性的降低，该电解质使得Zn||NVOH和Zn||Zn3(Fe(CN)6)2电池能够在2.1 V的截止电压下稳定循环。 这项工作为高电压和长寿命水性电解质的设计提供了更深入的见解。在水性电解质中，本文强调减少阳离子和H2O之间的离子偶极相互作用以提高H2O的稳定性的重要性，同时还限制H2O的扩散以尽量减少H2O在电极表面的分解和阴极材料在电解液中的溶解。刘焕明，2016年受聘于北京科技大学，之前曾担任香港中文大学理学院院长、加拿大西安大略大学表面科学中心主任、北京计算科学研究中心能源与材料部主任、成都绿色能源与绿色制造技术研发中心主任等职务。刘焕明教授专长于表面科技、绿色能源与绿色科技、纳米科技的研发与工程应用，共发表论文400篇，技术创新成果包括授权专利100项和技术转移40项。刘焕明教授在北京科技大学支持下组建绿色创新中心，该中心已构成梯队型前沿科研团队及建成有特色与竞争优势的科仪设施，产出20余篇影响因子11-22的论文及多项已部署产业化的创新技术，并开展国际科研合作，特别是中加两国的协同科技创新与工程应用。刘焕明教授2019年6月21日被增选为加拿大工程院院士。耿东生，南京信息工程大学化学与材料学院执行院长，教授，博士生导师，2022/2023年入选斯坦福大学公布的全球前2%顶尖科学家榜单，2018年入选美国科睿唯安全球高被引科学家榜单，2015年获选国家重大人才计划A类青年学者，2014年欧盟石墨烯旗舰项目特邀评审专家。在Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Materials Today, Materials Horizons, Applied Catalysis B, Journal of Materials Chemistry A等国内外一流学术期刊发表论文110余篇，被引9200多次，H-index：47。https://webofscience.clarivate.cn/wos/author/record/970996 https://orcid.org/0000-0003-0910-8985
