光电重构诱导高价Cu，助力构建稳定氧空位活性中心

析氧反应(OER)是可再生能源可持续转化为化学燃料的关键反应之一，OER催化剂的设计必须满足高活性和稳定性的要求。3d过渡金属氢氧化物长期以来被认为是贵金属基催化剂的理想替代品。以往的研究已经证明，高价阳离子和氧空位是影响过渡金属基催化剂活性的关键因素。尽管目前已经发展出许多构建含氧空位催化剂的策略，但富氧空位催化剂在OER过程中，表面氧空位可以通过从水或氧中捕获氧原子而容易被氧化。因此，在OER过程中设计和实现催化剂中原位稳定的氧空位是非常困难的。

近日，北京航空航天大学郭林、刘利民和伊比利亚国际纳米技术实验室(INL)郭天琪等以Cu₂O@M(OH)₂(M=Co、Ni、Fe或Zn)为前体，通过光电重构(PER)策略将原子分散的Cu纳入超薄无定形氢氧化物(a-CuM)中，进而促进重构氢氧化物的去质子化以产生高价Cu物种。

实验结果表明，最佳的a-CuCo催化剂仅需178 mV的OER过电位就能达到10 mA cm⁻²的电流密度，并且在0.3 V过电位下的质量活性高达3404.7 A g⁻¹。此外，该催化剂在300 mA cm⁻²电流密度连续运行500小时而没有发生明显的活性衰，且反应后材料仍保持中空纳米花结构，证实了a-CuCo具有优异的稳定性。

原位光谱表征和理论计算表明，由于Cu的掺杂在氧原子上形成空穴，两个氧空位很容易在相反的位置形成，称为“para-type”双氧空位。在Cu掺杂后，第二个空位的形成能仅为0.13 eV，而原始CoO₂的形成能为0.65 eV，因此Cu掺杂的CoO₂上广泛存在“para-type”双氧空位。同时，由于Jahn-Teller畸变，z方向上的Cu-O键长度被拉长为Cu³⁺(t_2g⁶ e_g²)的2.13 Å，而xy平面上的Cu-O键长度保持在1.85 Å。此外，计算的Cu-O和Co-O键表明，在OER过程中，Cu的氧化状态没有改变，而活性中心周围的Co的氧化状态在+3和+4之间波动。因此，在动态OER过程中，Cu³⁺的生成调节了局部CoO₂晶格来形成稳定的氧空位，从而产生了活性位点。

更重要的是，通过计算出的不同氧空位与OER活性的火山图，可以得知“para-type”双氧空位对应最小过电位。因此，原子分散的Cu掺杂不仅通过引入空穴而产生“para-type”双氧空位，而且激活了局域晶格形成原位稳定的氧空位作为催化中心，从而显著提高OER性能。

High-valence Cu induced by photoelectric reconstruction for dynamically stable oxygen evolution sites. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c04975

北航JACS: 光电重构诱导高价Cu，助力构建稳定氧空位活性中心

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