五重烯（Quintulene）是一种具有独特正曲率几何结构的五重对称环芳烃。该概念最早由Staab和Sauer于1984年提出，但直到2020年才得以合成。至今，五重烯的研究仍相对较少，这主要归因于其独特的正曲率结构所带来的合成挑战，限制了对其结构的进一步研究。 近期，厦门大学谭元植教授团队巧妙地将多个螺烯单元融入五重烯的基本骨架中，成功合成了螺旋拓展五重烯分子1。结构上，分子1不仅保留了五重烯核心的正曲率碗状特征，还在其边缘引入了五个[5]螺烯单元。分子1的对映体展现了优异的热稳定性及手性光学性能。其碗状几何结构使得它能够与富勒烯形成较强的超分子相互作用，且与C60的结合亲和力显著高于C70。这一研究拓展了五重烯的结构多样性，架起了环芳烃与多螺烯结构的桥梁，为未来设计更多具有手性特性的环芳烃提供了新的思路。
图1：分子（1）的（a）合成、（b）高分辨质谱表征和（c）1H-NMR谱 作者优化了硼脂化五环间苯撑大环与苯并呋喃碘化物的Suzuki偶联反应条件，克服了空间位阻问题，以25%的产率成功合成了前体2。随后，利用DDQ/TfOH在1,1,2,2-四氯乙烷中于室温下对前体进行脱氢氧化环化反应，成功获得目标产物1。 图2：分子1的晶体结构（a）俯视图和（b）侧视图 通过将正己烷缓慢挥发至1的氯仿溶液中，作者成功生长出了该分子的单晶。SCXRD结果显示，分子1以五重烯骨架为内核，内核空腔直径为4.50 Å。由于空间位阻的影响，五个苯并呋喃单元围绕核心芳环倾斜并扭曲，形成了平均扭转角为35.0°的[5]螺烯。分子1形成的螺旋锥深度为4.84 Å。由于其五重对称性和螺烯的存在，分子1的对映异构体表现为P,MMMMM（碗状手性P和螺旋状手性MMMMM）及M,PPPPP（碗状手性M和螺旋状手性PPPPP），这两种对映体以交叉排列的方式形成二聚体。 图3：分子1的光学性质：（a）UV/Vis（红色）和PL光谱（蓝色）；（b）荧光寿命谱图（298 K）；（c）手性拆分高效液相色谱图；（d）CD和CPL光谱图 为研究其手性光学性质，作者成功将分子1拆分为P,MMMMM和M,PPPPP两种对映异构体（见图3c）。CD光谱显示，在350 nm和408 nm处，光谱呈现出镜像对称。在350 nm和470 nm处，分子1的gabs分别为±2.5×10−3和±3.2×10−3。CPL光谱在450 nm到600 nm之间也展现出镜像对称性，在487 nm处，glum值为±2.1×10−3。 图4：分子1与C60或C70之间的超分子组装：（a）1@C60和1@C70的质谱图；加入C60（b）和C70（c）后化合物1的荧光变化图；（d）1与C60或C70在甲苯中的超分子组装结合曲线；1@C60（e）和1@C70（f）的DFT优化俯视图 分子1具有独特的螺旋锥形结构，为富勒烯的包封提供了条件。通过MALDI-TOF分析，表明分子1与C60和C70分别形成了超分子复合物1@C60和1@C70。此外，荧光滴定实验进一步研究了分子1与富勒烯的组装过程。随着C60或C70浓度的增加，分子1的荧光逐渐猝灭。值得注意的是，1@C60的结合常数（3.22×105 M-1）约为1@C70（2.49×104 M-1）的十倍。通过密度泛函理论（DFT）计算，优化了1@C60和1@C70的结构。结果显示，C60和C70分别位于五重烯核心的碗状结构中，形成莲花状的超分子复合物。 综上所述，该研究成功将多螺烯单元引入五重烯的结构，合成了新型的螺旋拓展五重烯。分子1的结构保留了五重烯的碗状特征，并在其边缘引入了五个[5]螺旋烯单元。分子1的对映体的gabs和glum分别为3.2×10−3和2.1×10−3。此外，1的碗状构型增强了其与富勒烯的超分子相互作用能力，1与C60的结合常数显著高于C70。 论文信息 Helical Quintulene: Synthesis, Chirality, and Supramolecular Assembly Ling-Xi Huang, Hong-Rui Pan, Jiang-Feng Xing, Dr. Xin-Jing Zhao, Ze-Jia Li, Rong-Jie Xie, Yu-Huan Geng, Qing-Song Deng, Prof. Dr. Yuan-Zhi Tan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424991
