分享一篇最近发表在Journal of the American Chemical Society上的文章，题目为Closed-Loop and Precision Synthesis of Polymuconates via Organocatalyzed Group Transfer Polymerization。本文的通讯作者是波尔多大学的Daniel Taton教授。

    传统塑料依赖化石资源且难以回收，给环境带来持续压力。在此背景下，闭环回收(将聚合物解聚为单体并重新聚合)成为一项颇具前景的策略（图1 A,B）。实现这一目标通常需要在聚合物中引入特定化学键，但如何平衡材料的可降解性与使用稳定性仍是核心挑战。乙烯基聚合物因完全由强CC键组成而具有优异耐久性，但这也使其难以解聚。为克服这一矛盾，近期研究转向使用本身蕴含性能与降解功能的单体。其中，生物基来源的二烷基粘康酸酯脱颖而出：其侧链可灵活调节材料性能，主链双键既能用于后续改性，又可作为潜在的选择性裂解位点，为设计闭环回收塑料提供了理想起点（图1 E）。

    然而，粘康酸酯的聚合长期受限于分子量控制难、分散度宽等问题。基团转移聚合（GTP）虽能合成窄分散聚合物，在此前的工作中，作者用高碱性膦腈P₄-t-Bu在甲苯中实现了二烷基粘康酸酯的O-GTP反应，该反应在一分钟内完全转化，但是控制性差，产物分散度约为1.5且分子量不符合预期。本研究通过优化条件，改用较弱的膦腈碱P₂-t-Bu并在THF中反应，成功实现了对聚合的精准控制，获得了分子量可预测、低分散度（Đ < 1.2）的聚粘康酸酯。在此基础上，作者进一步展示了该聚合物的闭环化学回收过程，实现了资源的循环利用。

图1. 乙烯基聚合物报废回收、改性、催化升级回收策略以及本文生物基单体的闭环回收

    作者首先通过酯化反应合成了不同构型（E,E、Z,E、Z,Z）的二烷基粘康酸酯单体，并重点以反式构型（E,E）粘康酸二乙酯为模型单体，探究了其在有机催化GTP中的可控性。实验首先发现使用较强的磷腈碱P₄-t-Bu（1 mol%）催化时，将溶剂从甲苯替换为THF，反应速率无明显变化但分散度显著变窄（图2 a,d,e）。在THF中强碱性催化剂P₄-t-Bu虽能实现秒级快速聚合，但控制性较差；而弱碱性催化剂P₂-t-Bu在THF中则展现出卓越的协同效应。其通过显著减缓链增长速率，同时加速活性磷腈二烯醇盐阴离子与休眠硅酸盐络合物之间的动态交换，实现了对聚合的精密调控（图3）。该过程符合解离型GTP机制，其一级聚合动力学特征、数均摩尔质量随转化率线性增长以及所得聚合物的窄分散度（Đ < 1.26），均证实了在优化条件下可实现高度可控的“活性”聚合（DP < 300）（图2 b,c,f）。通过对低分子量 PDEM 样品（DP = 5）进行电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析，进一步证实了聚粘康酸酯的高结构保真度（图2 g）。核磁共振氢谱分析明确验证了聚合物结构符合E,E-DEM单体经由1,6-共轭加成的专一聚合路径。所得 PDEM 材料无色透明，并具有弹性特性（图 2 h）。

图2. 室温下不同 O-GTP 反应的比较

图3. ETSB引发的二烷基粘康酸酯的磷腈碱(P₄-t-Bu和P₂-t-Bu)-O-GTP的解离机理

    本研究所建立的优化O-GTP方法展现出优异的普适性,一系列具有不同立体构型（如E,Z-DEM、Z,Z-DEM）和烷基侧链（如E,E-DOM）的二烷基粘康酸酯均能成功聚合，并在数分钟内实现近定量转化（图4 a）。所得聚合物的摩尔质量分布均较窄（Đ ≤ 1.30），且分子量随单体/引发剂比例增加而稳步增长（图4 d,e）。核磁共振分析进一步揭示了高度选择性的反式-1,4加成路径（E,E : 84%, Z,E /Z,Z : 100%），其立体化学结果可由单体的空间构象限制合理解释（图4 b,c）。此外，通过调节单体结构与立体化学，可有效调控所得聚粘康酸酯的玻璃化转变温度（T_g范围可达-5 °C至60 °C），实现了材料热性能的按需设计（图4 f）。

图4. E,E、E,Z和Z,Z-DEM的O-GTP的可能机理

    通过一锅法顺序加料的O-GTP策略，在数分钟内实现单体定量转化，并制备出分子量分布窄（Ð低至1.16）的AB型及ABA型共聚物。SEC谱图显示聚合物峰位向高分子量方向显著移动，结合¹H NMR对嵌段比例的精准确认，共同证实了高效链延伸与体系的活性特征（图5 b,c，d）。性能分析进一步揭示了其纳米级微相分离结构：DSC检测到两个独立的T_g，分别对应于PDEM（~5 °C）与PDOM（~61 °C）嵌段；AFM图像则直接观测到经溶剂退火后形成的清晰有序的层状纳米畴（图5 e,f）。这表明，该O-GTP方法能精准构筑具有微相分离结构的生物基材料，为其在纳米光刻、功能薄膜等领域的潜在应用奠定了基础。

图5. PDEM-PDOM嵌段共聚物的合成与多尺度结构性能表征

    将O-GTP制备的聚（E,E-DEM）置于260℃的二苯醚中进行热解聚，30分钟后可回收得到Z,E与Z,Z-DEM异构体的混合物（比例约为27:73），经纯化可获得高纯度单体（图6 c）。随后，这些回收单体能在标准O-GTP条件下成功再聚合，得到了分子量可控、分布窄的新一代聚合物（图6 d,e）。这一完整的“聚合-解聚-再聚合”循环，充分证明了基于O-GTP的聚粘康酸酯体系是一种真正的、可实现单体高效再生与性能精准恢复的闭环可回收聚合物系统（图6 a）。

图6. 采用GTP法，以P₂-t-Bu为催化剂合成聚粘康酸酯，并在二苯醚溶剂中于260℃下进行热回收，实现聚粘康酸酯的闭环化学回收。

    综上所述，本研究开发了一种高效、无金属的有机催化GTP方法，可在室温下精准合成结构明确、分子量可控且分散度低的聚粘康酸酯。该方法适用于多种立体异构体，并通过高度区域选择性的1,6-加成，在主链中引入易于化学回收的弱化C-C键，实现了闭环材料循环。这为设计高性能、可持续的生物基塑料提供了可扩展的新平台

作者：LMY  审校：QJC

DOI: 10.1021/jacs.5c17893

Link: https://doi.org/10.1021/jacs.5c17893