近年来单原子催化剂由于其量子尺寸效应、可调的电子结构、强金属原子作用被广泛的应用在污染物去除（CO氧化）、水煤气转化、高附加值化学品的生产（选择性加氢）、生物质分子的转化（乙醇氧化）、甲醇水蒸气重整及光电催化（析氢、析氧、二氧化碳还原）等方面。甲酸作为一种液态有机氢能载体，其氢储量为53 g L⁻¹ 或 4.4 wt%。其不仅低毒，还比氢气方便储存、运输、处理。因此，利用甲酸在单原子催化剂作用下高效、稳定的制备氢能源有非常大的应用潜力。

近日德国科学院院士、莱布尼茨催化研究所所长 Matthias Beller 教授在Angew. Chem. Int.Ed期刊发文。作者基于非贵金属催化剂的研究，利用两种常规MOF在高温下热解制备得到了Co基单原子催化剂（SACs）、Co纳米颗粒催化剂（NPs），并比较了二者在甲酸制氢方面的活性和稳定性。

首先作者利用2-甲基咪唑与Co²⁺、Zn²⁺在室温下合成了Co-ZIF 、ZnCo-ZIF，并通过高温热解得到SACs、NPs（Figure 1）。此过程中Zn离子的引入可以促使Co离子以单原子的形式分散在氮掺杂的碳骨架上，而单一Co-ZIF高温热解容易形成Co的纳米颗粒分散在碳骨架上。通过TEM、XRD检测，可以看到SACs保持了ZnCo-ZIF原有的十二面体形状，Co以单原子的形式分散在碳基底上；而NPs则以约为10nm大小的椭圆形的纳米颗粒分散在碳基底上。接着作者利用电子顺磁共振谱(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)对两种Co-N-C的材料的化学结构进行了分析，可以看出NPs上有强磁性的Co金属峰，以Co³⁺、Co²⁺ 及 Co形式存在，而SACs材料中则仅有Co²⁺结合位点。随后作者利用XNES、EXAFS再次确认了SACs中Co主要以Co²⁺的形式与N形成了Co-N的配位结合。

然后作者对两种材料在不同条件下的甲酸选择性脱氢反应进行了检测（Table 1）。当溶剂为水时，NPs活性较好，气体产率随Co含量增加而增加，引入添加剂及溶液pH的改变对气体的形成率及催化剂的稳定性无明显影响。当将溶剂替换为MeTHF或PC时，SACs的催化活性更好，而且其适用温度可低至75^oC。此外，作者还测试了不同热解温度催化剂对甲酸脱氢反应的影响。可以看出NPs的催化活性与热解温度成反比。其中Co-N-C(SACs)-1000催化活性最好，气体产率为23.6 L g_Co^-1 h^-1。这是由于热解温度对金属Co的配位数产生了影响，Co-N-C(SACs)-1000材料中普遍存在的Co(II)N₂是甲酸脱氢的最优催化活性中心。

最后作者对催化剂活性位点的稳定性进行了探究。随着脱氢反应的进行，SACs材料的产气量与反应时间呈现线性关系，而NPs催化剂下产气量趋于平稳，说明SACs的稳定性较NPs有所增加，而且长时间反应过后Co-N-C(SACs)-1000催化剂不仅钝化不明显，Co原子损失也较少，同时也证明了SACs材料良好的抗酸能力。

作者对碳负载型钴单原子催化剂和纳米颗粒催化剂进行了详细的比较。与纳米颗粒催化剂相比，Co单原子催化剂具有更高的催化效率、选择性和稳定性。进一步的研究表明，高反应活性、抗酸性的、高分散性的Co(II)Nx位点的存在可以提高催化剂的反应活性和稳定性。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004125

Li, X., Surkus, A., Rabeah, J., Anwar, M., Dastgir, S., Junge, H., Brückner, A. and Beller, M. (2020), Co‐based Single Atom Site Catalysts with High Stability for Selective Dehydrogenation of Formic Acid. Angew. Chem. Int. Ed. doi:10.1002/anie.202004125