SiO2的表面有机化及其在聚合物中的应用
摘 要：本文主要介绍纳米级二氧化硅（SiO2）粒子结构特性与运用，以及纳米SiO2表面有机化处理的机理和主要方法。同时以聚丙烯（PP）材料为例作为实验讨论的聚合物基材，表面有机化用硅烷偶联剂为例对纳米二氧化硅进行处理来进行相关实验操作，通过熔融共混方法挤出制造聚丙烯基纳米SiO2改性粒料。然后用对照方法对纯聚丙烯与含量不同纳米SiO2表面有机化改性过的聚丙烯材料的相关性能（如拉伸、冲击、弯曲强度等）进行比较，讨论研究纳米SiO2表面有机化处理后改性聚合物材料对其相关性能的影响，然后分析纳米SiO2/聚合物复合材料中的运用，通过这些来最后展望其在未来各个材料领域的发展前景。
关键词：纳米二氧化硅，硅烷偶联剂，聚丙烯，表面有机化
1. 前言 有机-无机纳米复合材料在当今社会的发展非常快，它被誉为“21世纪的新材料”。这是因为它与传统的复合聚合物基材料相比，由于添加了纳米粒子从而带来的表面与界面效应，造成纳米复合材料具有优于相同化学成分的常规复合材料的力学性能和热性能等。但是要充分发挥纳米粒子的性能就要对其表面进行修饰与处理，即有机化处理。这样就能增加它在聚合物基里的分散性，这样材料性能就会更加完善。纳米SiO2作为最常用的无机粒子，被广泛的运用到塑料、橡胶改性方面，其主要是利用纳米SiO2优良的补强性和透光性。近年来对其的研究较多，而且成果也很显著，但还是有很多问题需要研究，如纳米二氧化硅在聚合物基中均匀分散问题以及纳米二氧化硅和聚合物界面结合问题等，这些都需要对纳米二氧化硅表面有机化处理进行研究，找出最好的解决办法。
1.1纳米二氧化硅简述
1.1.1纳米二氧化硅的结构：纳米二氧化硅，具有无定形的三维网状结构，它是由以硅（Si）原子为中心，氧(O)原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成。纳米SiO2的粒子表面存在不相同的键合状态羟基，并且因为缺氧而偏离了稳态的硅氧结构。纳米SiO2粒子表面上有三种羟基：第一种是一种没有受到干扰的孤立自由羟基（-OH）；第二种是一种连生的-OH；第三种是一类双生的-OH,也就是说它们的两个-OH连在了一个硅原子上。在这三种-OH中只有第二种连生的它们能够相互通过氢键结合在一起。而另外两种孤立的和双生的-OH都没有形成氢键。纳米SiO2 粒子的表面结构图如下所示。
1.1.2纳米二氧化硅的性质：纳米SiO2呈半透明状态，是一种白色，没有毒性，没有固定形态的微细粉末状物质。它的化学性质比较稳定，耐高温，不燃烧，无味，无毒，无污染，具有很好的电绝缘性和热阻性。纳米SiO2粒径十分小，一般为10至40纳米。就是因其粒径很小，所以它的比表面积很大，造成表面的吸附力非常强，表面能也就很大。同时它的质量十分轻，分散性能比较好。这些造就其具有优越的补强性能、增稠性能、触变性能，这些性能使其在很多的领域内具有非常独特的应用。
1.1.3纳米二氧化硅的运用：纳米SiO2俗称“超微细白炭黑”，在各行业得到了广泛运用。现在它主要是被用来当添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂等。它可以为橡胶进行补强，对油墨加工进行增稠，在金属加工时候当作的软性磨光剂，绝缘绝热材料或塑料方面的充填剂。而且在那些高级的日用化妆品填料领域及喷涂材料、医药、环保等各种领域都有很好的应用。随着纳米SiO2应用领域的不断扩大，需求趋势的不断发展，国内外科研人员对纳米SiO2相关性能作了大量的研究。
1.2聚合物基聚丙烯（PP）简述
1.2.1聚丙烯结构性能特点：聚丙烯（PP）分子式：（C3H6）n，是由丙烯聚合而制得的的一种热塑性树脂。按取代基甲基（-CH3）在主链平面的不同旋光异构排列位置可以分为等规PP（IPP）、间规PP(SPP)和无规PP(APP)三种。PP是一种没有毒性、没有臭味，乳白色的高聚合物。同时它还是目前所有塑料中最轻的一种。PP在水中特别稳定、成型性很好。同时其拉伸强度、屈服强度、表面强度及弹性模量均较为优异，并且在恶劣环境中具有很突出的耐环境应力开裂性和耐磨性。它的电性能和高频率下不导电的特性不会受到温度的变化而变化，而且它的化学稳定性比较好，耐腐蚀效果非常明显。
1.2.2聚丙烯的改性目的：聚丙烯并不是十全十美，它也拥有很多性能方面的缺陷，因此我们就需要对它进行符合人们需求的改性处理。PP存在成型收缩率高、缺口冲击强度不高、韧性低、很容易就老化、在低温下呈现脆性和耐磨性不好等缺点。在运用范围上，尤其在作为结构材料工程塑料的应用上受到非常大的限制。以往的改性方法是加入橡胶来增加韧性，但是这样就会造成PP的刚度、模量和热性能降低。因而寻求新的改性PP途径是高分子材料加工追求的目标，而用蒙脱土、SiO2、CaCO3等纳米级微粒填充PP的研究是最新的手段。通过共混、插层等手段将纳米级填料加入基体PP中，利用纳米尺寸效应、大的比表面积以及强的界面作用力，将填料和基体的性能结合获得更加符合人们预期的优异性能。
2.纳米二氧化硅有机化机理
2.1纳米二氧化硅有机化：纳米SiO2由于表面较多的硅羟基，因而活性比较高，易亲水，很难在有机相中分散和浸润。同时纳米SiO2因其粒子直径很小，达到纳米级别，所以其比表面积和表面能非常大且具有很高的亲水性，很容易团聚。在制备纳米粒子/聚合物复合材料时候，其在聚合物中不易分散。用通用的共混方法是很难得到纳米结构的复合材料。但是要想提高聚合物和纳米材料在界面间彼此的结合力，就需要增加纳米微粒的分散能力，而这就必须对纳米粒子的表面进行有机化处理。因为通过这种方法来处理，主要是为了使粒子的表面能够降低，表面电荷能够消失，从而来提高聚合物有机相与纳米粒子之间的亲和力，减弱纳米粒子的表面极性等。
2.2纳米二氧化硅表面有机化方法：纳米粒子表面有机化处理属于其表面改性处理的一种方式。表面改性是指用机械、化学、物理等方法对材料表面进行处理，根据运用需要有目的的改变材料表面的物化性质，例如粒子的表面组成，如官能团和结构；粒子表面的相关性能，如润湿性、表面能、电光性、反应吸附特性等。纳米粒子的表面改性大致包含以下几个方面的研究：
①表面覆盖改性；②机械化学改性；③外膜层改法；④局部活性改性；⑤高性能表面改性；⑥利用沉淀反应进行表面改性。以上纳米粒子表面改性方法中，适合纳米SiO2表面有机化处理的是第一种方法——表面覆盖改性。其主要使用的改性剂有以下几种：硅烷偶联剂、硬酸酯、有机硅和钛酸酯类偶联剂等，它们也叫界面改性剂或分散剂。而这些分散剂对纳米SiO2表面有机化处理机理是通过化学方法在其表面接枝分散剂，就像在其表面覆盖了一层有机溶剂，这样就可以使其有机性能得到提高。在这些分散剂中硅烷偶联剂的使用则是最频繁，也是最简单有效的试剂。
2.3.硅烷偶联剂法：上世纪70年代，科学家发现了硅烷偶联剂对纳米SiO2有改性作用，其可以提高纳米SiO2和有机物载体之间的相容性，降低胶料的粘度、生热和滚动阻力，能够改善胶料的加工性能和耐磨性能，硅烷偶联剂表面有机化纳米SiO2是一种最常用的方法，也是最传统的。
2.3.1硅烷偶联剂简述：硅烷偶联剂是一种具有双反应功能的化学试剂，它能够让聚合物/纳米SiO2的结合界面形成化学键结合而显著提高纳米粒子对聚合物的补强性能。它的化学通式是RSiX3，其中R是有机基团，能和聚合物反应，如乙烯基、环氧基、烷基和琉基等，这有机基团能够使填充聚合物牢固结合；X是能够水解的有机基团，可以和纳米SiO2表面的活性硅羟基缩合成硅氧烷键，例如甲氧基和乙氧基等，它的水解产物在低温下就可以挥发，但是异丙基、异丁基就需要很长的反应时间挥发，而且反应的副产物也不易从处理的无机填料中消除。所以根据纳米SiO2的表面结构及其被填料的特性等因素综合考虑，选择合适的偶联剂类型。目前我国的硅烷偶联剂型号主要有以下几种：KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171。
2.3.2纳米二氧化硅表面有机化原理（硅烷偶联剂KH550）：本次实验使用硅烷偶联剂KH550 对纳米二氧化硅进行表面有机化，其化学名称是γ―氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，化学结构式：NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3。KH550分子中含有两种不同的活性基因——氨基和氧基，可以用来偶联聚合物和无机填料，增强其粘结性，提高聚合物的性能。本次实验用KH550有机化处理纳米SiO2机理反应式如下所示：
3.3实验步骤
3.3.1纳米二氧化硅表面有机化实验步骤：称取一定量的纳米SiO2粉体，缓慢的加入到20ml甲苯溶液中，边加入边搅拌。搅拌均匀后将混合液移入到三口烧瓶中，放入到恒温水浴槽内，用磁力搅拌器快速搅拌。等到其完全分散后，滴加一定质量分数（2%）的KH550，滴加完成后，将温度逐渐调高到110℃，用冷凝管回流，然后继续搅拌3h，随后冷却到室温，用有机溶剂对其进行多次洗涤，干燥。最后用红外光谱法检测纳米二氧化硅表面有机化结果。其操作步骤如下：首先，将干燥的KBr放入研钵内研磨，之后再加入0.01g纳米SiO2样品，最后再进行研磨压片。红外光谱扫描仪速率设为3cm-1/s，利用红外谱图上的频率特征，可查出纳米SiO2表面基团，通过对比有机化前后的样品，扣除原有基团，就知道是否接枝成功。
3.3.2改性聚丙烯实验步骤：本实验采用的工艺路线如下：称量→配料→造粒→注射试样→测试。用表面有机化处理剂硅烷偶联剂KH550处理过的纳米SiO2粉料，与PP粉料在高速混合机内混匀出料，然后在使用双螺杆挤出机造粒：最后的标准样条在注射机上制备。其中表面有机化处理过后的纳米SiO2的填充量分别是0%（纯PP）、1%、2%、3%、4%与5%五个份数，测试试样样条的各项性能。
3.4测试与检测分析讨论
3.4.1纳米二氧化硅表面检测：纳米SiO2表面有机化处理检测分析有很多种方法，其主要采用以下技术：接触角测试、疏水率、沉降实验、透射电镜法、红外光谱法和黏度法等。由于实验设备的限制，本实验采用红外光谱法对有机化结果进行分析。其内容是分别取未改性和改性纳米SiO2用红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱。对比改性前后纳米SiO2的谱图，判断硅烷偶联剂基团是否取代羟基接枝到纳米SiO2表面了。实验中未有机化的纳米SiO2，标为试样1；硅烷偶联剂（KH550）表面有机化处理过的为试样2。下面图示分别就是试样1、2的红外光谱图。
从上面两幅红外光谱分析图的对比中可以看出，试样2与试样1相比，Si-O键的伸缩震动峰是在1100cm-1左右出现，可以明显看出其强度增强，其原因就是试样2中的Si-O键含量明显增加了，同时在波数大概在3461.6cm-1和1635.5cm-1处的峰强度和峰面积也有所增加。另外，还可以看到在试样2在2852.8cm-1和2924.7cm-1处出现了新的亚甲基伸缩吸收震动峰，这就是说明硅烷偶联剂KH550成功的接枝到了纳米SiO2表面了，也就是说明纳米SiO2成功的进行了表面有机化处理，达到了实验的预期目的，为后序改性聚丙烯提供了条件。
3.4.2对拉伸强度的影响：不同含量的有机化纳米SiO2对PP拉伸强度的影响如下图所示，拉伸强度的计算公式如下： σt=p/（b×d）式中，σt为拉伸强度，MPa；p为最大负荷，N；b为试样宽度，mm；d为试样厚度，mm
由上图信息可以看出在低含量（1%）时，纳米SiO2粒子对PP有一定的增强作用。当含量为3%时，拉伸强度到达最大值。而填充量超过3%时，拉伸强度开始下降。但从总体情况来看，PP的拉伸强度提高的幅度并不是特别大，尤其是在含量（5%）时，几乎没有提高多少。这是因为分散在PP中的纳米SiO2粒子是球状形的，增强的效果远比不上高强度的玻璃纤维填充物。但其作为聚合物的纳米粒子填充改性原料还是有一定的增强作用，尤其对那些拉伸强度不是需要提高很多的复合材料。
3.4.3对拉伸模量的影响：下图表示的就是不同含量SiO2填充物聚合下的PP拉伸模量曲线图，拉伸模量即拉伸的应力与拉伸所产生的形变之比。其计算公式如下：拉伸模量（kN/m）=Δf/Δh（kN/m）其中，△f表示单位面积两点之间的力变化；△h表示以上两点之间的距离变化。 更详细的解释就是，△h=（L-L0）/L0，其中L0表示试样样条原始的长度，L表示样条拉伸长后的长度。
由上图分析可以看出其曲线基本趋势跟拉伸强度基本一致，但其提高拉伸（杨氏）模量的效能更加明显，在前期其随纳米二氧化硅粒子填充量的增加而升高。当纳米粒子的含量为2%时，模量更是提高了150MPa，增长幅度为25%左右，即使在后期下降幅度也很小。所以其对拉伸模量的提高也是有很好的促进作用。
3.4.4弯曲强度的影响 下图就是用不同含量表面有机化处理过纳米SiO2对PP改性后的弯曲强度关系曲线。弯曲强度关系式如下：σf=3FL/2bh2 式中：F为施加的力，N；L为跨度，mm；b为试样宽度，mm；h为试样厚度，mm。
从图中可以看出，弯曲强度随纳米粒子SiO2增加而增加，当纳米SiO2粒子的含量为2%时，弯曲强度从纯PP的1522.4MPa提高到1877.5MPa（2%）和1920.9MPa（4%），提高的幅度在23%左右。因此向PP内添加改性的SiO2对材料的弯曲强度也有一定的增强作用，为提高其性能在某些领域的运用有一定帮助。
3.4.5V型缺口冲击强度的影响 将制好的的标准样条在万能制样机上切割出标准V型缺口，然后在冲击机上测试冲击性能，下图为各含量的冲击强度柱状图。而V型缺口冲击强度计算公式如下：ak=Ak/bdk 式中：ak 为缺口试样简支梁冲击强度，kJ/m2；Ak为缺口试样吸收冲击能量，J； b为试样宽度，mmdk为缺口试样处缺口剩余厚度，mm。
从图中得知，当添加纳米SiO2量很微量的时候，试样的缺口冲击强度就能有很好的改善。而本次实验中材料的缺口冲击强度在纳米 15SiO2粒子的含量为2%时达到了最大值，复合材料的缺口冲击强度由纯PP的8.9KJ·m-2，提高到16.9KJ·m-2，提高的幅度为90%左右，然后随纳米SiO2粒子的增加而下降。
4.结论：
本次实验研究首先是对纳米SiO2粉体进行表面有机化处理，采用的是偶联剂法，使用的是硅烷偶联剂KH550来进行相关实验。然后将改性的纳米SiO2以不同含量跟聚合物基材PP进行熔融共混制造共混材料，测试不同含量下的材料力学性能，通过对实验所得出的数据分析和对反应机理的讨论，得出以下结论：
4.1用KH550表面有机化处理纳米SiO2成功的使其表面接枝了硅烷偶联剂，达到了预期对纳米SiO2进行表面有机化改性的实验目的。在实验过程中了解到纳米SiO2最佳工艺改性条件是纳米SiO2含量为4%，硅烷偶联剂KH550百分含量为2%，改性温度110度，改性时间3小时为宜。
4.2用改性的纳米SiO2填充PP基材，通过对不同含量的分析与对比，我们知道纳米SiO2对PP的力学性能是有所提高。而且得出纳米SiO2粒子填充含量为2%，纳米SiO2/PP复合材料的综合性能是最好的，聚合物PP的增韧、增强作用也相当明显。在较小的填充范围均可使复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度有很大的提高，而且粒子越小，增强效率越高，对聚合物工程运用提供了广泛前景。
4.3通过对PP的分析，我们可以得出纳米SiO2在聚合物中的应用发展规划。这种复合材料综合了无机材料与聚合物材料的优点，修饰了传统树脂材料存在的一些性能缺陷，具有很好的发展前景，尤其是在对聚合物力学性能方面的加强有明显的作用。如果要增加纳米SiO2的运用领域，应该在分子领域研究上不断对其进行改性和表面处理，进行功能化修饰，开发出性能更加好和聚合物更加匹配，性能更加适合人们需要的聚合物基纳米粒子复合材料。
来源：介孔二氧化硅
