【研究背景】
当前的可再生能源技术，例如水电解和金属-空气电池，仍然依靠贵金属来催化其核心的电化学反应（如氧析出反应（OER）, 氢析出反应（HER）和氧还原反应（ORR））。为克服贵金属价格昂贵、储量稀少等问题，非贵金属电催化剂得以快速发展。过渡金属磷化物（TMPs）因其储量丰富、稳定性高、成本低等优点，近年来受到较多关注。然而，TMP纳米粒子仍存在分散性差、比表面积低和电子电导率有限等问题，表现出中等或相对较差的电催化活性。采用多孔炭材料作为基体负载TMP 纳米粒子，以调控催化剂的比表面积、电导率以及纳米粒子的分散性是进一步提高TMPs材料电催化活性的一种有效策略。因此，如何有效调控炭基体的微观结构与表面化学状态，以增强炭基体与TMP 纳米粒子之间的协同作用，进而促进催化位点利用率提升以及电催化反应过程中物质/电子传输是一个重要的研究方向。
【工作介绍】
近日，北京化工大学 王峰教授、窦美玲副教授课题组联合日本产业技术综合研究所 (AIST)- 京都大学能源化学材料开放创新实验室(ChEM-OIL)的徐强教授课题组提出了一种基于具有过渡金属-氮配位周期性分布的类沸石咪唑酯金属有机框架（ZIFs）材料为前驱体，采用红磷一步磷化构建Co、N和P杂原子多掺杂炭负载Co2P纳米粒子 (Co2P/CoNPC) 的策略。得益于ZIFs一步磷化衍生的具有多元杂原子掺杂特性的分级多孔炭材料与高分散的Co2P纳米粒子间的协同作用，所获得的催化剂表现出优异的OER、HER和ORR电催化性能，并在电解水和金属-空气电池应用中表现出优异的催化性能。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials上。该文章第一作者为北京化工大学博士研究生刘海涛，王峰教授、窦美玲副教授和徐强教授为本文共同通讯作者。
【内容表述】
金属有机骨架材料（MOFs）因其具有丰富的孔结构、较大的比表面积以及组成结构可调等特点，成为制备炭载过渡金属磷化物(TMP/C) 的理想前驱体。然而，目前基于MOFs材料的合成策略通常涉及多步热处理过程，这不仅繁琐了TMPs的合成过程，而且严重破坏了MOFs的孔结构，导致催化剂较小的比表面积和TMP 纳米粒子较大的尺寸分布，限制了其在电化学催化领域中的应用。因此，如何在较好的保持MOFs材料孔结构的基础上，寻找简单有效的TMP/C 合成策略对MOFs基电催化材料的研究具有重要意义。
要点一：一步磷化法构建MOFs基Co、N和P多掺杂炭负载Co2P三功能催化材料（Co2P/CoNPC）
图1.（a）Co2P/CoNPC催化剂合成示意图。（b，c）ZIF-67的SEM图像, Co2P/CoNPC 的(d) SEM, (e) TEM和 (f) HR-TEM图像, (g) SAED 图像, 和（h-k） mapping照片。
图1示例了采用红磷一步磷化法构建MOFs基Co、N和P多掺杂炭负载Co2P纳米催化剂的过程及形貌特征。首先，Co2+ 和二甲基咪唑在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂的导向作用下，反应生成了具有规则立方体形貌的ZIF-67晶体（图1b, c），CTAB的引入使ZIF-67特定晶面的生长速率发生改变，从而有效调控了其形貌与尺寸。相比于未加CTAB的ZIF-67, 其尺寸明显变小且分散均匀。在此基础上，采用红磷为磷源，通过在高温条件下一步磷化ZIF-67构建了炭载Co2P复合电催化材料，用于高效催化OER、HER和ORR。在一步磷化过程中，升华为气态的红磷与ZIF-67析晶产生的金属Co发生反应生成Co2P晶体，有效地缓解了多步热处理过程导致的孔结构坍塌问题，其比表面积远高于文献报道值。图1d-f 显示，Co2P 纳米粒子均匀分散于炭骨架中，平均尺寸约为7 nm；在颗粒表面包覆有ZIF-67衍生的石墨炭层，有效限制了Co2P 纳米粒子的团聚与生长。图h-k显示Co、N、P元素均匀分布于立方体炭基体上，表明N，P在磷化过程中同时掺杂进入炭基体中。
要点二：Co2P/CoNPC 复合材料的孔结构、表面化学状态以及电子结构
图2. Co2P/CoNPC复合材料的孔结构、表面化学状态以及电子结构。（a, b）氮气吸脱附测试（c, d）高分辨X射线光电子能谱 和（e-f）X射线近边吸收谱。
图2 显示了Co2P/CoNPC材料的孔结构、组成和电子结构变化。氮气吸脱附曲线和孔结构分析表明Co2P/CoNPC比表面积为360 m2 g-1, 高于多步热处理文献报道值，介孔体积占比约74%，这有利于暴露更多的活性位点，并促进电催化过程中物质的传输。XPS分析表明复合材料表面存在丰富的氮-炭，磷-炭键以及大量的金属-氮，金属-磷键，进一步印证了杂原子在炭基体中的成功掺杂，同时Co, P结合能的变化表明Co和P之间存在电子。XANES 证明Co2P/CoNPC催化剂中Co介于0-2价之间。
要点3：三功能 Co2P/CoNPC催化剂高效催化OER、HER和ORR
图3. Co2P/CoNPC在OER, HER 和ORR 中电催化性能及稳定性。（a，d）LSV曲线（插图：10 mA cm-2对应过电位）（b，e）Tafel曲线和（c，f）循环稳定性能（1.05-1.70 V）（插图：计时电流测试 ）, 分别对应于1 M KOH中的OER和HER。（g）LSV曲线，（h）Tafel图和（i）在0.1 M KOH中ORR的循环稳定性能（0.6-1.1 V）。
图3 显示了Co2P/CoNPC在OER, HER 和ORR 中电催化性能及稳定性。由图3a-c可知，在1 M KOH中，Co2P/CoNPC表现出优异的OER催化活性和稳定性，10 mA cm-2对应过电位为326 mV，优于商业RuO2; 同时其也可高效催化HER（图3d-f）。除此之外，图3g-i显示，Co2P/CoNPC表现出与商业Pt/C相媲美的ORR活性，起始电位为0.963 V，半波电位0.843 V，且在3000 圈循环测试后性能无衰减，展现出优异的电化学稳定性。
要点4：Co2P/CoNPC在锌空气电池和电解水中的催化性能及稳定性
图4. Co2P/CoNPC在锌空气电池和电解水中的催化性能及稳定性。（a）锌空气电池和（f）电解水装置的示意图。（b）开路电压图，（c）功率密度图，（d）充放电极化曲线 以及（e）锌空气电池的循环稳定性。（g）LSV和（h）电解水的计时电流响应曲线。
图4 显示了Co2P/CoNPC材料在实际电解水装置和锌空气电池装置中的性能及稳定性。Co2P / CoNPC 催化剂在OER、HER 及ORR 反应中均表现出优异的电催化活性，并在实际装置应用中展现出良好的稳定性。如图3b所示，锌空电池测试表明其开路电压为1.425 V， 功率密度达116 mW cm-2, 并在长达60 h循环充放电中保持优异的稳定性，远优于商业催化剂。此外，其在电解水装置中同样表现出优势，表现出优异的电催化活性与电化学稳定性。
【结论】
在本工作中，作者开发了一种基于MOFs的简单、可控且环境友好的TMP/C合成策略，并合成了Co，N和P多掺杂炭骨架负载的高分散Co2P 纳米粒子复合催化剂。制备的Co2P/CoNPC材料继承了MOFs前驱体的高比表面积的特点，并展现出以介孔为主的分级多孔结构。该复合结构促进了催化活性位点的充分暴露，并有效提升了电催化反应过程中物质和电子的传输速率，使得其在OER、HER和ORR三个电催化反应中均表现出优异的电催化性能，并在锌-空气电池和电解水装置中表现出优异的催化性能和电化学稳定性。该工作为设计用于清洁能源转换领域中的非贵金属电催化剂的设计开发与应用开辟了一条新途径。
Haitao Liu, Jingyu Guan, Shaoxuan Yang, Yihuan Yu, Rong Shao, Zhengping Zhang, Meiling Dou,* Feng Wang,* and Qiang Xu*. Metal–Organic Framework-Derived Co2P Nanoparticle/Multi-Doped Porous Carbon as a Trifunctional Electrocatalyst. Adv. Mater.2020, DOI:10.1002/adma.202003649
作者简介：
王峰，教授，博士生导师，现任北京化工大学副校长、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任。2011年获国家杰出青年科学基金资助，2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。主要研究方向包括多元多尺度非贵金属电催化材料及其在燃料电池、金属-空气电池、废水处理等方面的应用，生物基/纳米炭材料及其在环境、储能领域的应用，以及电化学检测、光电催化等方面的研究。近年来在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，ACS Catal.，Small等国际知名期刊发表研究SCI论文190余篇。国内授权发明专利45件，国际授权PCT专利2件。研究开发的“氧阴极低槽电压离子膜法电解制烧碱技术” 建成了全国首套氧阴极离子膜烧碱工业化示范生产装置，入选国家“十一五”重大科技成果展。
窦美玲，北京化工大学副教授。2013年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获工学博士学位。主要从事质子交换膜燃料电池（PEMFC）关键材料、耐久性研究与系统开发相关的科研工作，特别在PEMFC阴极用贵金属催化剂、氮掺杂炭和过渡金属、氮共掺杂炭等非贵金属催化剂的设计与开发方面取得了系列科研成果。在ACS Catalysis、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Inter.等发表学术论文共计30余篇，申请国家发明专利2项。
徐强，日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室（ChEM-OIL）主任、扬州大学特聘教授、神户大学/京都大学兼职教授、香港理工大学特别荣誉教授、欧洲科学院（EurASc）及印度国家科学院（NASI）院士。担任多家期刊的编辑/编委及顾问委员会成员，包括：EnergyChem（Elsevier，主编），Coordination Chemistry Reviews（Elsevier，副主编），Chem（Cell Press），Matter（Cell Press），Chemistry-an Asian Journal（Wiley），Advanced Sustainable Systems（Wiley）和Chem Nao Mat（Wiley）等。迄今发表300多篇论文，引用数 > 27000，H指数 >86（Web ofScience）。于2012年获得汤森路透研究前沿奖（Thomson Reuters Research Front Award），并被Thomson Reuters /Clarivate Analytics评为在化学与工程/材料科学双领域的高被引科学家（2014-2018年）。
来源：能源学人
