论文DOI：10.1002/anie.20208100 鉴于表面结构对于MOFs晶体生长的重要性，我们利用先进的低剂量Cs校正HRTEM成功地对MIL-101 MOF晶体的亚层表面进行了成像和结构表征。揭示了MOF晶体的表面生长似乎与亚层表面过渡到更高饱和配位态的稳定表面有关，通过构建 Q5和Q6 铬三聚体逐步形成完整的STs，由无机Cr3(μ3-O)三聚体构造单元调节而成。此研究为无机节点调节的亚层表面组装MOFs晶体生长提供了实验证据，对理解MOFs晶体生长机理和表面相关特性有着重要的意义。金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs) 是一类由金属结点和有机配体自组装形成的结构和孔径可调的多孔晶体材料。自1990年，Yaghi组和Kitagawa组成功合成稳定孔结构的MOFs以来，高度有序、种类繁多、比表面积大、孔结构可调等多种特性的MOFs不断出现，并在气体储存/分离、催化、传感、药物传递、光电磁等诸多领域都展现出巨大的潜在应用前景，也因此在化学和材料领域引发了MOFs研究热潮。与传统晶体材料一样，结构决定性能。MOFs发展很大程度上取决于对其分子和原子结构的全面理解，因为这对设计和合成具有最佳孔隙率和拓扑结构的新MOFs，实现所需的功能至关重要。近二十年来，虽然MOFs在制备和应用领域发展很快，但有关电子束敏感材料—MOFs的结构表征，尤其是局部缺陷结构，如点缺陷，表面，界面等，仍然十分匮乏。特别是，其表面结构，对理解晶体生长机制和表面相关特性(气体/颗粒吸附, 催化性能)等方面尤为关键。以往，通过原位原子力显微镜观察表面生长台阶高度，发现了二维形核和亚层连续扩展长大的生长方式。在低过饱和度生长条件下，此类亚层表面在多种MOFs体系中被发现，由此说明，亚层表面与MOFs晶体生长息息相关。原子力显微镜侧向分辨率的不足限制了亚层表面结构及其结构演变的研究。而传统电镜因其所需电子束剂量高—MOFs结构易损伤，球差较大—图像衬度解释的复杂性，也造成了MOFs表面结构研究的困难。表面亚层结构及其演变机理的研究还相当匮乏，缺乏完整、清晰的晶体表面生长的描述。鉴于表面结构对于MOFs晶体生长的重要性，我们采用了球差校正的高分辨透射电子显微镜结合最新发明的电子直接探测（Gatan K2）相机，在低剂量(1e-/A2)模式下，对典型MOF材料—MIL-101亚层表面结构进行了探索和分析（由不饱和配位的Q5和Q3 Cr3(μ3-O)三聚体复合物终止)，成功捕捉了MIL-101晶体亚层表面的结构演变，阐释了晶体的生长与亚层表面过渡到稳定表面有关，通过构造Q5和Q6的铬三聚体逐渐形成完整的STs，由无机Cr3(μ3-O)三聚体调节而成。此研究为无机节点调节的亚层表面组装MOFs晶体生长提供了实验证据，对理解MOFs晶体生长机理和表面相关特性有着重要的意义。首先，我们对MIL-101的内部结构进行探索，如图1所示，在低剂量球差校正模式下，无机铬三聚体，超四面体（STs）结构单元可直接观测到，且图像衬度可直接通过电荷密度投影近似来解释，也就是说亮衬度对应于电荷密度大的原子或分子位点。图中可以看出，MIL-101晶体可以看作是孔笼一层一层堆垛而成，且具有八面体形貌特征，晶体稳定暴露面是八个{111}面。▲Figure 1. Molecular structure of MIL-101. a, HRTEM image of a MIL-101 crystal viewed along [110], together with structure model and simulated image as the insets. b, Left, zoom-in denoised image (using Wiener filter) from the region marked by the white dashed rectangle in a; right, atomic model of MIL-101 along [110] direction. c-e, Low-dose TEM images of MIL-101 nanocrystals acquired from three zone axes: [110], [111] and [112]. The insets are the corresponding FFT images.
鉴于表面结构和配位状态对晶体生长的重要性，我们详细分析了其表面状态。如图2所示，八面体的截断（001）表面是由（111）和（001）生长台阶构成，与内部完美结构相比(10个STs)，（001）表面的小孔笼结构是不完整的(≤7个STs)，且组建孔笼结构的STs有的也不完整。而对于稳定的（111）暴露面，尽管晶体学结构相同，我们还是发现了两种不同的表面终端：一种是光滑稳定的（1-11）表面，最外层表面上无机三聚体是Q5和Q4的配位状态；一种是粗糙的（-111）亚层表面，拥有Q5和Q3的配位状态，且孔笼不完整 (6个STs)。粗糙亚层表面可绵延几十纳米，形成一个大平台，由此推测，亚层表面取自晶体生长的某个中间态，处于亚稳能量状态，提供了丰富的有关晶体表面生长的信息。
▲Figure 2. Surface structure of MIL-101. a, Drift-corrected HRTEM image of a truncated octahedral MIL-101 crystal viewed along the [110] axis (scale bar, 10nm). b, Denoised image (using Wiener filter) of (001) surface from Frame 1 in a. c, The structure model (left) and colored Gaussian filtered image (right, to increase the visibility of weak periodic surface chromium clusters contrast) of (001) surface growth steps taken from the white dashed frame in b. d, e, Structure model (left) and unfiltered HRTEM images (right) of stable (1-11) surface (Frame 2 in a) and sublayer (-111) surface (Frame 3 in a). f, The Q3, Q4 and Q5 chromium trimers coordination state of {111} surface termination.
此外，我们还发现了与晶体的生长有关的亚层表面到稳定表面的过渡区。从能量上来说，晶体生长倾向于发生在台阶处，如图3b所示，通过构造Q5和Q6型配位度较高的铬三聚体，逐渐形成完整的STs结构，可以实现亚层表面到稳定表面的过渡，且由无机Cr3(μ3-O)三聚体构造单元调节而成，与亚层表面铬团簇的未饱和配位状态相对应(Q5和Q3的不饱和配位)。 ▲Figure 3. The transition from a sublayer surface to a stable surface. a, The structure of sublayer (-111) surface, which is comprised of incomplete and perfect structure cells on the topmost surface. The image is taken along [110] direction. Scale bar, 5 nm. b, Zoom-in image from the dash frame in a showing the evolution from sublayer to stable (111) surface. Scale bar, 2 nm. c, Structure model of the sublayer (-111) surface of MIL-101 corresponding to green dashed frame in b.
总之，在电荷密度投影近似的成像模式下，我们利用最新的低剂量Cs校正HRTEM成功地对MIL-101 MOF晶体的亚层表面进行了成像和结构表征。揭示了MOF晶体的表面生长似乎与亚层表面过渡到更高饱和配位态的稳定表面有关，通过构建 Q5和Q6 铬三聚体逐步形成完整的STs，由无机Cr3(μ3-O)三聚体构造单元调节而成。这种分子尺度表征为MOF的表面结构提供了新的见解，并为无机节点调节MOF的表面晶体生长提供了强有力的实验证据。
