乙烯氧氯化一步法制备氯乙烯

▲第一作者：马宏飞；通讯作者：De Chen (陈德)教授

通讯单位：挪威科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202006729

背景介绍

氯乙烯（vinyl chloride, C₂H₃Cl,），工业上主要用来生产聚氯乙烯（PVC），因此称其为氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, VCM）。目前工业上主要有两种路线用于生产氯乙烯：乙烯氧氯化和乙炔直接氢氯化，由于后者使用汞催化剂对环境造成很严重的污染，因此，乙烯氧氯化在工业生产上的重要作用不言而喻。在乙烯氧氯化过程中，乙烯、氧气、氯化氢在220−250 °C和2−6 bar， CuCl₂/γ-Al₂O₃催化剂的作用下生成二氯乙烷（C₂H₄Cl₂,EDC），之后二氯乙烷在高温高压（500−550 °C，15−20 bar）进行高温裂解脱去氯化氢分子得到VCM。由于两段反应条件差异很大，因此很难将两个反应过程整合到一步反应中。

本文亮点

基于目前工业上的两步法制备VCM路线，我们尝试将其整合到一步中，直接从乙烯氧氯化得到VCM。鉴于氮掺杂碳催化剂在很多非均相催化反应体系中表现出了出色的作用，在本文中我们也尝试制备掺杂氮的介孔碳材料，并将其运用在反应体系中。结果显示在250 °C反应温度下，VCM可以直接经由乙烯氧氯化反应得到，其中涉及的EDC裂解反应中释放的HCl可以被乙烯氧氯化利用起来，这样的碳催化剂表现乙烯氧氯化以及EDC裂解双重功能特性。

图文解析

一步法制备氯乙烯的挑战主要有：EDC的裂解反应需要高温高压的反应条件，而第一步的乙烯氧氯化相对低温低压，整合到一起的结果一是高温条件下降低第一步催化剂的稳定性，二是低温条件下裂解反应很难进行；其次，EDC的裂解反应是热力学控制的，在较低温度下转化率没有办法达到很高水平，因此工业上采用高温高压的条件。在本工作中，使用氮掺杂的碳催化剂可以得到可观量的VCM选择性（~５０％）以及乙烯转化率，这是第一次报道使用不含金属催化剂在如此温和反应条件下制备氯乙烯和二氯乙烷，其反应机理如下图所示。

▲图1. 一步法制备VCM机理示意图。

文中采用不同程序升温反应（TPSR）等动力学方法对反应机理进行了研究，发现氮掺杂的碳材料形成N-C-O复合活性中心，具有活化乙烯，氯化氢及氧气的功能，有效地把氧辅助氯化氢分解，乙烯表面氯加成及氯乙烷脱氯化氢反应结合在相同的活性位上进行，形成了一个高效的表面C l*化学循环，打破了氯乙烷脱氯化氢的热力学平衡限制,达到了乙烯氧氯化低温直接高选择性制氯乙烯。

另外我们发现反应存在一个较大挑战，氯化氢在活性位上的强吸附对氯乙烷脱氯化氢有抑制作用，基于此，我们尝试将CuCl₂/γ-Al₂O₃催化剂和氮掺杂的碳催化剂组合成串联反应进行反应测试。物理混合的结果显示主要产物依旧是EDC，有少许VCM生成。而将其组合成双层催化剂的结果却是VCM是主要产物，EDC可以很好的进行消除反应，同时COx的生成也被抑制了，最终的VCM收率可以接近或者高于目前工业上的两步法（单过程），而本文报道的反应条件相比工业上的温和很多。

正如前面提到的，EDC裂解反应是热力学控制的过程，氯化氢的分压会明显的影响到反应的活性，这样就可以解释在物理混合中，VCM的选择性无法达到很高，由于气相中氯化氢的分压较高因此抑制了二氯乙烷的裂解反应，而双层组合方式中氯化氢可以在第一层的CuCl₂/γ-Al₂O₃催化剂中被消耗掉大部分，因此碳催化剂暴露在气相中的氯化氢的分压相对很低，极大促进了裂解反应；同时，碳催化剂本身具有的双功能又可以将裂解产生的氯化氢原位反应掉，对裂解反应再次促进。对反应的停留时间进行调整，VCM的收率可以继续提高。

总结与展望

本文中使用不含金属的碳催化剂在温和条件下可以一步法很高收率得到氯乙烯，将两个反应条件差异很大的反应结合起来，扬长避短；同时将加成、消去反应等耦合到一个催化剂上，可以有效避开气相HCl对裂解反应的抑制作用，为VCM制备以及多过程的串联反应方面的相关研究提供了一些思路。

研之成理

陈德课题组Angew: 乙烯氧氯化一步法制备氯乙烯

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