今天给大家介绍的文章是2018年发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的Precise Synthesis of Poly(thioester)s with Diverse Structures by Copolymerization of Cyclic Thioanhydrides and Episulfides Mediated by Organic Ammonium Salts，文章的作者是来自大连理工大学的吕小兵教授。
在目标分子中引入硫原子是一个很重要的策略，尤其是在药物合成中有很多应用。用硫原子取代某些氧原子可使聚合物的电、机械、热和光学性能得到改善，同时还具有抗腐蚀性和重金属识别能力等。截止目前众多的含硫聚合物已经被生产出来，包括聚硫醚、聚硫氨基甲酸酯、聚硫代碳酸酯和聚硫酯等。其中，由于类似的聚酯在药物输送、人造组织和商品材料中有广泛的应用，脂肪族聚硫酯是一类有应用前途的高分子。
历史上，巯基乙酸被首次使用缩聚以制得聚硫代酯，但该方法能耗高，且需除去副产物水。Steinbuchel等人报道了利用大肠杆菌工程菌与巯基烷酸一同培养生物合成的聚硫酯（图1a），然而由于生物工艺在经济上不可行，很难实际应用。另一个更普遍的合成聚硫酯方法则是利用环硫酯的开环聚合（图1b），然而单体结构的缺乏限制了开环聚合的合成应用。因此开发一种高效合成具有多功能性的聚硫酯的方法，对于提高这类重要材料的性能和扩大其应用具有重要意义。在此作者报道了一种新的高效合成具有多样结构的聚硫酯的方法（图1c）：在温和的条件下，使用有机铵盐作为引发剂，实现了环硫代酸酐与环硫醚的交替共聚生成聚硫酯。生成物脂肪族聚硫酯具有完全交替的结构，分子量可控，分散窄。
图1. 聚硫酯的几种合成
硫代琥珀酸酐（STA）由琥珀酸酐和硫化钠反应生成，容易被亲核试剂进攻而开环生成半硫代羧酸根，而环硫丙烷（PS）可以通过阴离子或配位阴离子机理聚合。在此基础上，作者设想一旦被亲核引发剂引发，STA/PS共聚可以以阴离子的方式平稳进行。最初作者专注于使用DBU（常被用于高效引发环硫化物的开环聚合）引发共聚，PS/STA/DBU的投料比为1000:250:1,共聚可以在STA浓度为30%时1 h内完成，然而生成的聚合物分子量远低于预期，提高STA的浓度后问题也没有得到改善。作者使用DMAP和MTBD作为引发剂时也得到了类似的结果。作者认为这是由于使用DBU这种亲核试剂开环聚合后会生成一个分子内盐，即铵正离子和烷基硫负/半硫代羧酸负离子，而半硫代羧酸根负离子较稳定且可以亲核铵正离子部分使其离去，生成小分子环状聚合物。（部分简称结构见图2）
图2. 聚合反应以及部分引发剂结构
除了有机碱，有机铵盐也广泛地应用于环氧与酸酐的共聚中，因此作者决定使用[PPN]Cl作为引发剂，聚合得到了满意的结果，分子量符合预期且分散度小。核磁共振氢谱显示没有硫醚基的信号，表面产物为完全交替的结构。若反应延长至一小时，STA会被完全消耗完但是生成的高分子分子量分布较宽。作者认为由于共聚反应是在过量的PS体系中做的，高分子末端的活性物种应该为烷基硫负离子，可能会导致分子间链转移。确实当在甲苯中加入过量STA共聚时，即使PS被消耗完后链转移仍然被有效地抑制，然而甲苯溶剂的使用也会使聚合速率下降很多。
作者接下来研究了有机铵盐的阳离子和阴离子分别对共聚的影响。（图2）他们发现将[PPN]Cl替换成[Et4N]Cl或[Me4N]Cl会显著降低反应速率。为了深入理解正离子对反应速率的影响，作者进行了DFT计算（图3）。
图3. 聚合反应机理以及各物种自由能
可以看到决速步为环硫醚的开环，而使用[PPN]Cl的活化能最低。随后作者也通过动力学方法比较了不同的阴离子对聚合的影响（图4），结果表明OAc是较好的引发剂。一般情况下，使用一个含较大位阻的正离子和较强亲核性的有机铵盐作为引发剂可以更有效地提高聚合速率。较强的亲核性可以有效地引发反应，而较大的正离子可以减弱其与硫负阴离子的相互作用，从而增加阴离子的亲核性。
图4. 不同阴离子引发剂的反应动力学
此外，STA/PS共聚的控制因素可以很明显从STA浓度与分子量关系图得到。这个控制因素也可以由一个二次加样的实验所证明：100当量的STA与过量的PS共聚得到聚合物a，再加入100当量的STA使反应再次启动，最终可以在97%浓度STA的条件下得到分子量翻倍的聚合物b（图5）。作者进一步研究了添加链转移剂对聚合的影响：由于酸性不如硫醇，加入醇类并不会影响反应速率，而加入苄醇可以有效地作为链转移剂影响分子量。
图5. STA浓度与Mn的关系以及二次加样实验
作者随后还做了一系列的物理表征，值得一提的是此高分子的折射率较高，为1.78，是报道的含硫聚合物最大的之一。由于硫代酸酐和环硫醚的结构都较容易做出改变以此调节性能，作者得到了一系列衍生的聚合物，也测试了相应的性能。作者也成功尝试了STA/PS与GTA/PS的嵌段共聚物（图6）。
图6. 各类环硫代酸酐与环硫醚衍生物的共聚
综上所述，作者报道了一种新的高效合成具有多样结构的聚硫酯的方法：在温和的条件下，使用有机铵盐作为引发剂，实现了环硫代酸酐与环硫醚的交替共聚生成聚硫酯。此外，使用两组不同的单体可以方便地调整合成聚合物的结构和性能以及聚合后修饰。这些特点，以及无金属策略，使这些聚硫酯具有用作高性能工程塑料，以及光学、光电和光化学材料的潜力。
