单分散金属磷化物促进MOF光催化产氢

▲第一作者：孙康;通讯作者：江海龙教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.202011614

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本文中首次实现MOF负载小尺寸单分散磷化物用于光催化产氢，且Ni₂P为共催化剂时展现出比Pt更加优异的光催化产氢活性。热力学与动力学分析显示，Pt虽然热力学上更适合产氢，但Ni₂P在动力学上更具有优势。综合热力学与动力学因素，Ni₂P展现出比Pt更好的产氢活性。

背景介绍

随着传统化石能源的快速消耗，寻找清洁、可持续的替代能源是当前科学研究的重要内容之一。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，利用其催化水分解制取氢气是一种行之有效的方式。

然而，目前光催化依然面临着效率较低的问题。其中载流子易复合、缺少活性位点是限制其催化效率的主要因素之一。发展高效的共催化剂是促进光催化过程中载流子分离，降低光催化产氢活化能的有效手段之一。目前，贵金属Pt是最常用的共催化剂之一，但Pt昂贵的价格大大限制了其实际应用，因此寻找廉价并可与Pt相媲美的非贵金属共催化剂是光催化领域的研究热点之一。过渡金属磷化物(TMPs)是一类被报道的可用于光催化产氢，并有望替代Pt的非贵金属共催化剂。

研究出发点

虽然TMPs作为共催化剂用于光催化产氢的工作被广泛报道^[^1]，但之前有关的工作中普遍存在以下两个问题：1.TMPs通过金属盐或氧化物衍生得到，这种方式得到的磷化物尺寸较大，不利于活性位点的充分暴露；即使部分工作中合成了小尺寸的TMPs，但由于小尺寸纳米颗粒具有很高的表面能，在催化过程中很容易团聚失活；2.如何合理的比较磷化物与Pt的活性。之前的研究中，有的工作中认为TMPs比Pt性能更优，而有的则显示Pt比磷化物更具优势。因此如何制备小尺寸高分散的TMPs作为共催化剂稳定用于光催化，并正确评价其与Pt的活性差异是一个值得研究的问题。

金属有机框架材料（MOFs）作为一种新型多孔晶态材料，在光催化领域展现出广阔的应用前景^[^2]。中国科学技术大学江海龙教授课题组基于前期工作基础，通过预先合成小尺寸的TMPs纳米颗粒，基于MOF良好的限域作用，以UiO-66-NH₂为载体，实现了小尺寸、单分散TMPs稳定用于光催化产氢，其中Ni₂P作为共催化剂时展现出优于Pt的光催化活性。实验中充分利用MOF合成过程中高度的可控性与可调性，减小催化剂中变量，并进一步结合详细的热力学、动力学分析研究了TMPs与Pt作为共催化剂的优劣。

图文解析

▲图1.催化剂制备示意图

▲ 图2.Ni₂P@UiO-66-NH₂和Pt@UiO-66-NH₂的TEM图像

在实验中首先合成尺寸均为10 nm左右的TMPs与Pt纳米颗粒，然后通过原位生长的方式将其引入UiO-66-NH₂中，XRD与电镜证明引入共催化剂的MOF颗粒具有良好的结晶性与完整的形貌，TEM进一步显示纳米颗粒均匀地分散在MOF中。此外共催化剂含量，催化剂比表面积及吸光等可能会引起催化活性差异的因素均保持一致。不同催化剂间只存在共催化剂不同这一变量。

▲图3、a) UiO-66-NH₂的Mott-Schottky曲线和能带结构，b) 不同催化剂的催化活性，c) Ni₂P@UiO-66-NH₂循环性能，d) 共催化剂的极化曲线。

Mott-Schottky测试表明UiO-66-NH₂在热力学上满足产氢条件，但实验中发现纯UiO-66-NH₂的产氢活性极低，这可能是由于MOF具有很高的产氢过电势。通过引入共催化剂后MOF的产氢活性有显著提高，说明共催化剂的引入可以有效MOF产氢的过电势。MOF包覆共催化剂的样品与单纯物理混合的样品相比产氢活性也有极大的改善，这是由于与物理混合相比，MOF包裹后的共催化剂可以与MOF形成更加紧密的肖特基接触，促进电子和空穴的分离。光催化活性显示Ni₂P@UiO-66-NH₂优于Pt@UiO-66-NH₂，并优于Ni₁₂P₅@UiO-66-NH₂，同时催化剂在三轮循环中保持了良好的稳定性。显示了MOF在有效稳定小尺寸纳米颗粒，抑制反应失活方面的优势。

进一步表征发现，在LSV测试中Pt具有远低于Ni₂P和Ni₁₂P₅的起始过电位。说明从热力学角度来看Pt可以更有效地降低MOF的产氢过电势。但实验结果却显示Pt并不具有最优的光催化产氢活性。可见仅从热力学角度分析无法准确判断共催化剂的效果。

为了进一步研究TMPs与Pt作为共催化剂的活性差异，我们对催化剂的动力学行为进行了研究。结合稳态荧光、光电流以及交流阻抗谱发现，在动力学行为上Ni₂P比Pt具有更好促进电子和空穴分离的能力。表观活化能作为一个可以描述反应实际发生难易程度的因子，为此我们通过变温荧光测试求得不同催化剂在光催化反应中的表观活化能。

结果显示引入共催化剂可以有效地降低UiO-66-NH₂光催化反应的活化能，且Ni₂P比Pt具有更好的效果。综上分析，我们可以看出，Pt虽然在热力学上更具备促进光催化产氢的能力，但从动力学上来看Ni₂P更具优势，因此Ni₂P@UiO-66-NH₂在光催化反应中具有更低的表观活化能，在平衡热力学与动力学因素后Ni₂P展现出比Pt更加优异的性能。

▲图4、不同催化剂的a) 稳态荧光光谱，b)光电流，c)交流阻抗谱，d) 电子顺磁共振谱。

为了对Ni₂P作为共催化剂促进MOF产氢的机理进行深入探究，我们进行了ESR和时间分辨瞬态吸收光谱的研究。通过ESR发现，MOF在光照条件下会产生微弱的锆氧簇信号，这说明光照条件下MOF会发生电子从配体跃迁到簇的LCCT过程^[^3]。当引入共催化剂后锆氧簇的信号产生明显的增强，且Ni₂P为共催化剂时增强幅度更大，这说明共催化剂的引入可以有效地加速LCCT过程，促进电子空穴分离，同时Ni₂P具有更好的效果。时间分辨瞬态吸收光谱发现，引入共催化剂后，MOF的受激发射信号明显减弱，同时会产生一个明显的激发态吸收信号，结合ESR，证明共催化剂的引入可以有效促进LCCT过程。进一步对激发态吸收进行拟合，基于定量分析发现共催化剂的引入可以明显加速信号衰减，证明载流子分离更加有效，且Ni₂P具有比Pt更好的效果。

▲图5、a) UiO-66-NH₂的时间分辨瞬态吸收谱，b) 不同催化剂在激发态吸收处动力学拟合，c) Ni₂P@UiO-66-NH₂的变温荧光。

总结与展望

本项工作中基于MOF限域作用首次在MOF体系中实现了小尺寸、单分散的非贵金属磷化物作为共催化剂促进光催化产氢，催化剂保持了良好的稳定性。利用MOF高度的可调节性与合成的可控性，减少催化剂制备过程中的变量，从热力学与动力学角度对比了TMPs与Pt作为共催化剂的活性差异，并显示了TMPs与Pt具有相似的性质，可以有效加速光催化过程中MOF的LCCT过程，促进载流子分离，有效降低光催化反应的活化能。本项工作对于寻找更加有效的非贵金属共催化剂用于光催化产氢，并深入理解MOF光催化机理具有很好的启示和借鉴意义。

心得与体会

MOFs作为一种类半导体行为的催化剂，在光催化领域中展现出了重要的潜力。虽然与传统半导体相比，MOFs的催化活性并不高，但MOFs的结构明确、易于修饰，对于我们充分理解光催化机理，探究反应过程中的构效关系具有重要优越性。

参考文献

[1] Y. Shi, B. Zhang, Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 1529-1541.

[2] J. D. Xiao, H.-L. Jiang, Acc. Chem. Res. 2019, 52, 356-366.

[3] H. Liu, C. Xu, D. Li, H.-L. Jiang, Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 5379-5383.

课题组介绍

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。2017-2019年连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖。

长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文140余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（14篇），Angew. Chem.（13篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用21,000次以上（H指数：74），其中53篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、中国科学技术大学学报、Sci（MDPI）等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。