论文DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105467通过液相一锅法原位在磷化镍纳米晶中成功构建了原子级分散Ni–Ru–P界面位点，该催化剂表现出优异的电催化析氢性能，尤其是在碱性条件下性能更加出色。采用原位同步辐射技术验证了在碱性条件下，该Ni–Ru–P界面位点在析氢过程中发挥着积极的作用。而能量密度泛函计算进一步表明，钌位点的引入调节了水的吸附能，进而促进高效析氢性能。
随着能源危机和环境污染的日益加重，氢能源被认为是最有效的解决途径之一。国家发改委和国家能源局发布的《能源技术革命创新行动计划（2016-2030年）》中明确提出氢能与燃料电池技术、可再生能源电解水制氢技术、低成本高活性长寿命催化剂制备技术是未来亟待解决的重要任务。在氢能源技术中，电解水制氢是大规模、绿色、高效制氢的重要途径之一，但由于较高的析氢反应（HER）过电位导致的过高能耗，其工业化应用受到很大的限制。在此，开发高性能、价廉、稳定的HER电催化剂对氢能源经济具有重要意义。
近年来，过渡金属磷化物（TMPs）已成为一种非常具有代表性的非贵金属电催化产氢催化剂。然而，TMPs材料的电催化活性和稳定性仍然不如铂基催化剂，尤其是在碱性介质中。此外，碱性介质中还存在的额外水解离过程以及催化机理不明确等问题。因此，实现TMPs催化剂的合理设计与精准合成，对提高电催化性能和理解催化机理具有重要意义。目前，针对TMPs催化剂的性能调控，通常采用晶相、形貌或尺寸效应控制工程、与碳基多孔材料复合、d带中心控制工程等策略提高HER催化活性。而采用金属掺杂是提高TMPs析氢性能的有效方法，但是针对金属掺杂的研究还存在以下问题：（1）掺杂元素在TMPs中的详细结构信息（配位环境和价态变化等）不够明确；（2）对掺杂金属的原位表征不够充分；（3）没有明确揭示掺杂元素的具体功能和作用。为解决上述问题，他们将单原子位点引入TMPs中，并结合原位同步辐射表征技术，为在原子级水平上揭示催化活性来源和机理研究提供了可能。
▲Figure 1 (a) Schematic illustration of the preparation process of atomically dispersed Ni–Ru–P ISs in Ru SAs–Ni2P. (b) TEM, (c) HRTEM, (d) SAED, and (e) AC-HADDF-STEM images of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P. (f) EDS elemental mapping images and (g) EDS elemental line profiles of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P.
他们以乙酰丙酮钌、乙酰丙酮镍为金属源，三辛基膦为磷源，发展了一种液相一锅法原位将单原子钌位点引入磷化镍（Ru SAs–Ni2P）纳米晶中，并成功构建了原子级分散Ni–Ru–P界面位点（Figure 1）。普通电镜照片显示，所制备的材料为均匀的纳米颗粒，尺寸大约在9–13纳米。球差电镜结果表明，纳米颗粒中的白色亮点即为原子级分散的钌原子（根据钌、镍、磷三者的原子序数差异进行区分）。元素面分布和线扫描结果也进一步表明钌被成功引入磷化镍结构中，ICP-OES测试表明，最佳样品中钌的掺杂量为2.20wt%。▲Figure 2 (a) Ru K-edge XANES spectra, (b) First derivatives from the Ru K-edge XANES spectra, and (c) FT k3-weighted EXAFS spectra of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P, RuO2, and reference Ru foil. WT of the Ru K-edge of the EXAFS spectra of (d) Ru foil, (e) RuO2 (red line), and (f) 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P. (g) Ni K-edge XANES spectra, (h) FT k3-weighted EXAFS spectra, and (i) First derivatives from the Ni K-edge XANES spectra of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P, pure Ni2P, and reference Ni foil. (j) Corresponding FT-EXAFS R space fitting curves of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P catalyst.
为详细揭示钌在磷化镍中的存在形式，作者采用同步辐射X射线近边精细吸收光谱技术（Figure 2）对产物进行了相关表征，其结果说明钌在磷化镍纳米晶中以Ru–Ni和Ru–P结合形式存在，没有Ru–Ru结合方式存在（即没有钌簇的存在），进一步说明钌以原子级分散形式存在。通过拟合发现，钌分别与两个镍和三个磷结合形成Ni2–Ru1–P3界面位点（即原子级分散Ni–Ru–P界面位点）。相关的X射线光电子能谱和俄歇电子能谱表明，由于原子级分散Ni–Ru–P界面位点的形成，催化剂中钌、镍、磷三者轨道之间发生了杂化现象，导致电子云在Ni–Ru–P界面位点上重新分布（不同于纯磷化镍中Ni–P位点的电子云分布），这为后续电化学性能调控奠定了基础。▲Figure 3 (a) LSV curves, (b) Tafel plots, and (c) Cdl values of Ni NPs, Ru–Ni NPs, pure Ni2P, 2.20wt% Ru SAs–Ni2P, and 20wt% Pt/C in 1 M KOH; (d) LSV curves, (e) Tafel plots, and (f) Cdl values of Ni NPs, Ru–Ni NPs, pure Ni2P, 2.20wt% Ru SAs–Ni2P, and 20wt% Pt/C in 0.5 M H2SO4; (g) Mass activities of 20wt% Pt/C, 5wt% Ru/C, and 2.20wt% Ru SAs–Ni2P at the overpotential of 57 mV; Time-dependent current density curves for 2.20wt% Ru SAs–Ni2P catalyst in (h) 1 M KOH under the overpotential of 57 mV and (i) 0.5 M H2SO4 under the overpotential of 125 mV, respectively.
最后系统研究了原子级分散的Ni–Ru–P界面位点在碱性、中性和酸性条件下的析氢性能（Figure 3）。结果表明，在碱性条件（1 M KOH）下原子级分散Ni–Ru–P界面位点表现出优异的催化性能，其在10 mA/cm2时的过电位低至57 mV。此外，在该过电位下其质量活性高达1134 mA/mgRu，并表现出优异的循环性能和稳定性，其为高性能碱性析氢催化剂的开发提供了重要参考。为揭示钌在催化过程中所起到的作用，采用同步辐射X射线近边吸收光谱技术（Figure 4）对其在碱性条件下的析氢性能进行了在线原位表征。从不同电位下的原位同步辐射数据分析看出，随着外加电压升高，钌的氧化态有所升高，且在R空间中可以看到来自于水分子或羟基的中间体的贡献，说明单原子钌参与了析氢过程，是主要活性位点之一，该工作揭示了掺杂金属对析氢过程中有重要贡献。▲Figure 4 (a) Schematic of the operando electrochemical cell device (Working electrode, WE; Reference electrode, RE; Counter electrode, CE); (b) Operando XANES spectra for Ru K-edge XANES spectra of 2.20wt% Ru SAs–Ni2P under different overpotentials (vs RHE) during the HER, and reference standards of Ru foil and RuO2; (c) Corresponding k3-weighted FT spectra; WT of the Ru K-edge of the EXAFS spectra of (d) Ex situ and (e) -0.06 V vs RHE for 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P.
此外，作者还通过密度泛函理论（DFT）计算（Figure 5），揭示了原子级分散“Ni–Ru–P”界面位点中的HER本征活性来源。在碱性环境中，催化剂的活性主要取决于催化剂表面和水分子之间的相互作用。与纯磷化镍相比，原子级分散Ni–Ru–P界面位点表现出较低的水分子吸附能，说明其能够快速捕获水分子，促进了Volmer过程。此外，与纯的磷化镍相比，原子级分散的Ni–Ru–P界面位点催化剂表面能吸引更多的电子，引起水分子在Ni–Ru–P界面位点上的占据态发生改变。随着阴极上过电位的增加，催化剂表面的费米能级向上移动，促进了电子向水分子的LUMO转移，有利于水分子的激活。然而，纯的磷化镍费米能级本来就低得多，激活水分子必然需要更高的过电位。因此，原子级分散Ni–Ru–P界面位点中钌位点周围积累更多的电子，导致费米能级向上移动，加速电子从表面转移到水分子。当水分子的LUMO被填充后，其键序降低，有利于水分子的吸附和解离，进而表现出优异的碱性电催化产氢性能。▲Figure 5 Calculated DOS curves for (a) 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P and (b) pure Ni2P catalyst; Charge transfer from H2O to (c) 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P and (d) pure Ni2P (he iso-surface value of the plot is 0.005 e bohr−3); (e) Schematic diagram of H2O molecular orbital; (f) Calculated molecular orbital; (g) Calculated ∆EH2O values and ∆GH values.
该工作采用一种液相一锅法原位将单原子钌位点引入磷化镍（Ru SAs–Ni2P）纳米晶中成功构建了原子级分散Ni–Ru–P界面位点催化剂。通过原位同步辐射X射线吸收光谱，并结合理论计算分别揭示了原子级分散钌的精准结构以及催化过程中钌的积极作用与功能。该工作为高效碱性电解水产氢催化剂的设计合成提供了一种新途径和思路，为从原子级水平操控与设计电催化剂提供了重要参考，为将来实现催化剂的精准设计合成提供新的机遇和挑战。
陈晨，清华大学化学系副教授、博士生导师。主要从事无机材料、催化等领域的研究工作。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter等期刊发表论文70余篇。2018年获得北京市杰出青年科学基金资助，并获中国化学会青年化学奖，2019年获国家自然科学基金杰出青年基金资助。
潘原，中国石油大学（华东）特任副教授，泰山学者青年专家。主要从事功能催化材料和清洁能源领域的研究。以第一或通讯作者在Matter (1)、Nat. Commun. (1)、J. Am. Chem. Soc. (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Nano Energy (4)、ACS Catal. (1), Small (1)、Appl. Catal. B: Environ. (2)等高影响力期刊上发表SCI论文42篇，7篇论文入选ESI Top 1%高被引论文，2篇论文入选ESI Top 0.1%热点论文，1篇论文获2018年中国百篇最具影响国际学术论文。论文他引2400余次，申请中国发明专利13件，已授权10件。2015年和2019年获山东省优秀科技创新成果奖、2016年获第十届中国青少年科技创新奖、2019年获青岛市自然科学二等奖（1/5）、2019年获山东省泰山学者工程人才项目资助、2020年获中国化工学会基础研究成果奖（1/6）。
